【文章內(nèi)容簡介】 對鋼材提供有效的保護 [7]。 由于水是他們主要溶劑，水也可以用來清洗和稀釋水性涂料，它們幾乎沒有溶劑味道，同時，使用水性涂料也可給用戶帶來較低的成本，如快干可以節(jié)省時間，低燃性可以降低保險費用，較少的室內(nèi)通風可以減少能耗，以及不需要溶劑和清洗劑上的花費，使用單層涂層配套，可以省去停工時間和架設腳手架的費用等。 由于水自身的特點，水性樹脂的缺點之一是在低溫和相對濕度高時水分揮發(fā)慢。由于水的表面張力高，因此配方中也 必須引入一些助劑來改善漆膜對顏料和基料的濕潤性。這些助劑對漆膜的耐水性和滲透性有負面的影響，另外與溶劑型涂料相比，它在 0℃ 以下會結(jié)冰，水性涂料的成膜性能對涂料的影響至關重要 [810]。 在工業(yè)重防腐涂料體系中，主要應用的水性工業(yè)防腐蝕涂料有： ① 水性丙烯酸涂料； ② 水性環(huán)氧涂料； ③ 水性無機富鋅底漆； ④ 水性聚氨酯涂料； 水性涂料也可以用于重防腐保護，用水性涂料對重防腐保護時，基本上有兩種途徑 可以實現(xiàn)，可以用純水性涂料體系，也可以用水性涂料和溶劑型涂料混合體系。混合體系通常用溶劑型涂料做底漆，中間漆第一章 文獻綜述 3 和面漆則用水性涂料，但是也可以用水性涂料做底漆，溶劑型涂料做面漆進行配套。 水性丙烯酸涂料研究狀況 目前很少研究單組分純丙體系，一般通過不同功能單體對純丙體系進行改性，如采用苯乙烯改性，制得的丙烯酸 /苯乙烯聚合物體系可配制堅硬的防腐蝕涂料 [11,12]。 YanaiHidenor 等人采用含環(huán)氧基和羥基的丙烯酸酯類單體先聚合，制得聚丙烯酸酯中間體，再與含縮水甘油基和可以水解硅烷基的低聚硅氧烷縮合反應，制得涂膜致密的單組分低溫固化硅丙涂料，其耐水性、耐候性、耐高溫下、拉伸強度都有顯著提高。 美國 Rohmamp。Hass 公司開發(fā)的水性雙組份環(huán)氧 /丙烯酸涂料系列MAINCOTEAE58，以環(huán) 氧樹脂 E12 為基料，過氧化苯甲酰（ BPO）為引發(fā)劑，在丙烯酸聚合中將環(huán)氧樹脂甲酯到丙烯酸酯分子鏈中，且環(huán)氧基不開環(huán)，固化反應為雙鍵加成反應，所得雙組份乳液穩(wěn)定性好，貯存時間長，涂膜致密，耐水性佳、耐磨性和耐候性好，光澤度高。德國不久前也開發(fā)出一種新型性能優(yōu)異的防銹漆，是一種環(huán)氧改性的丙烯酸防腐蝕涂料。 我國的學者、研發(fā)工作者對丙烯酸酯的研究也從未間斷。潘祖仁等人研究了某些含氨基的高聚物作為交聯(lián)劑的聚合物乳液，如氨基樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯等，涂膜具有優(yōu)異的致密性、耐水性、耐候性、保色性和保光性。 楊新革選用 丙烯酸和丙烯酸叔碳酸酯自由基聚合，制得丙烯酸酯乳液，并加入納米 TiO2，制得水性納米丙烯抗菌涂料，具有優(yōu)異的防腐蝕性、耐候性、耐菌性和耐溶劑性，抗污能力強。 唐文靜等人合成的含氟丙烯酸聚酯以丙烯酸全氟烷基酯為功能單體，采用預乳化版連續(xù)聚合法合成氟改性的丙烯酸樹脂，將氟元素引入丙烯酸酯的主鏈或側(cè)鏈，配制的涂料呈現(xiàn)優(yōu)異的耐化學品性、耐高溫性、武漢工程大學碩士學位論文 4 拉伸強度和防腐性。目前，水性丙烯酸防腐蝕涂料已經(jīng)廣泛用于鋼材、鍍鋅件、鋁材、混凝土、木材等領域的防腐。 水性環(huán)氧涂料研究狀況 水性環(huán)氧防腐蝕涂料 [1319]的研究經(jīng)歷了幾個階段： 第一代水性環(huán)氧體系直接用乳化劑進行乳化，主要以聚乙烯醇為乳化劑，并開始研究用多酰多胺與環(huán)氧化合物的加成物、聚乙氧基醚等作為乳化劑。 第二代水性環(huán)氧體系是采用含環(huán)氧基的水溶性固化劑乳化油溶性樹脂，并出現(xiàn)自乳化型環(huán)氧樹脂。 第三代水性環(huán)氧體系是由美國殼牌公司經(jīng)多年研發(fā)成功的，這一體系的環(huán)氧樹脂和固化劑都接上了非離 子型表面活性劑，由其配制涂料的性能指標可達到或超過溶劑型涂料。 從 20 試劑 70 年代開始，國外已經(jīng)不斷有新的合成技術及防腐蝕涂料產(chǎn)品推出，如德國 Henkel 公司的水性環(huán)氧樹脂系列WATERPOXY140 1455 等，水性環(huán)氧固化劑 WATERPOXY75 755等；美國 Shell 公司的 EPIREZ3510W60 及 EPIREZW51 等；美國Devchem252 和 Devran188 都是卓有成效的無溶劑環(huán)氧樹脂的代表。 我國很多高校和科研院所對水性環(huán)氧防腐蝕涂料進行了研究，比如中科院廣州化學研究所王永珍等 人利用二乙烯三胺作為潛伏型固化劑，制備成雙組份環(huán)氧涂料，其固含量為 40%～ 50%，固化溫度為 40～ 50℃ ，漆膜自干快，具有優(yōu)異的柔韌性、擺桿硬度、附著力性能。 華南理工大學宋蓓蓓等人用超支化樹脂狀聚酯 BoltornTMH20（ BOH）與乙酰乙酸叔丁酯進行酯交換反應，制備成乙酰乙酸封端的BOH，使乙酰乙酸基的亞甲基發(fā)生接枝共聚反應，合成了以乙酰乙酸叔丁酯為核的超支化聚合物，使涂膜具有更高的交聯(lián)度、更高的玻璃化溫度、更好的熱穩(wěn)定性，從而使涂料具有優(yōu)異的防腐性。 第一章 文獻綜述 5 水性無機富鋅涂料研究狀況 水性無機 富鋅防腐涂料 [2025]經(jīng)歷了 70 余年的發(fā)展歷程，主要有 3個階段： 第一階段，熱固化無機富鋅涂料。無機富鋅涂料最早誕生于 20 世紀 30年代的澳大利亞輸油管道，經(jīng)過了 50 多年的使用，涂層仍保持完好，呈現(xiàn)出極好的防腐效果。其發(fā)明人是工程師 Victoe Nightingale。 第二階段，后固化無機富鋅涂料。無機富鋅涂層的處理工藝 于 1949 年被介紹到美國，并于 1952 年開發(fā)成功后固化無機富鋅涂料，采用 MgCl2水溶液作為固化劑。 第三階段，自固化無機富鋅涂料。隨著對鋅 /硅酸鹽化學研究的深入，開發(fā)了具有自固化特性的水性富鋅涂料。而自固化后的涂層硬度又與后固化的涂層硬度相當。 目前的研究進展：針對水性無機富鋅涂料的特點，主要通過改進成膜物質(zhì)，如堿金屬種類、模數(shù)、提高硅的含量，來提高涂料的固化速度與交聯(lián)深度，或通過硅酸鹽溶液與乳液的復配，以及溶膠 凝膠技術制備新型有機 無機復合物，以提高水性無機富鋅涂料的適用性和穩(wěn)定性。同時，顏、填料的改 進，也成為今后研究的一個方向。 John B Schutt 從 20 世紀 90 年代開始進行了一系列的研究工作，制備成可商業(yè)化使用的水性無機富鋅涂料。 在我國，天津化工研究院自 20 世紀 80 年代初開始對水性硅酸鋰富鋅涂料進行研發(fā)并使之工業(yè)化，成為我國最早生產(chǎn)、推廣、應用該產(chǎn)品的單位之一。 90 年代起，我國自行研制的水性無機富鋅涂料得到了長足發(fā)展，如天津燈塔的 E53851，重慶山峽的 E06臺灣的 TC799 等。 目前，我國對水性無機富鋅涂料的研究主要是在其改性研究上。天津大學研發(fā)的水溶性硅酸鋰富鋅涂料具有耐高溫、 耐候、導靜電、長效防腐蝕等特性。 山東大學吳波以水溶性硅酸鋰 硅酸鈉、硅酸鋰 硅酸鉀、硅酸鋰 甲基硅酸鈉、硅酸鋰 甲基硅酸鉀 4 中硅酸鹽復合物作為基料，通過分武漢工程大學碩士學位論文 6 析和研究，開發(fā)出一條心的制備硅酸鋰富鋅涂料的工藝路線，制成耐高溫、附著力好、耐鹽霧性優(yōu)異的無機富鋅涂料。 揚州市金陵特種涂料廠研制的 ET98無機磷酸鹽富鋅涂料屬國內(nèi)首創(chuàng)，制備的涂層堅牢，耐磨性、耐油性、耐水性和耐熱性優(yōu)良，對黑色金屬表面具有優(yōu)異的隔熱和陰極保護作用。 水性無機富鋅涂料廣泛適用于海洋大氣、高溫等各種環(huán)境下的鋼結(jié)構(gòu)，如海洋平臺、船舶、集裝箱 、大型鋼鐵構(gòu)件、輸油管線、各種化學貯槽內(nèi)襯的長效防腐。 水性聚氨酯涂料研究狀況 在聚氨酯樹脂中，除了含有大量的氨酯鍵外，還有脲鍵、酯鍵、醚鍵、酰胺鍵等，這些特殊的鍵結(jié)構(gòu)賦予涂層優(yōu)異的粘結(jié)性、耐磨性、柔韌性、回彈性、耐化學腐蝕性、耐溶劑性、光澤等，從而集裝飾性與防腐性于一體。 20 世紀 90 年代， Jacobs 成功開發(fā)出能分散于水中的多異氰酸酯固化劑，從而使雙組分水性聚氨酯防腐蝕涂料進入實用研究階段。 美國 ARCO 化學技術公司，采用含重復的烯丙基醇或烷氧化烯丙基醇單元的水分散聚合物、 TDI、 HDI 等多 異氰酸酯開發(fā)了雙組份聚氨酯涂料，具有卓越的柔韌性、機械強度、耐磨性、耐化學品性和耐久性。 等人用有機硅 MTMS（甲基三甲氧基硅烷）和 GPTMS（ γ縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷）改性水性聚氨酯涂料，增強了水性聚氨酯涂料的彈性和機械應力，其降解溫度升高到約 206℃ ，熱穩(wěn)定性得到較大的提高，使其適用于航天、海洋、汽車等領域的防腐。 在我國，中科院成都有機化學研究所的孫道興以環(huán)氧樹脂與含硅聚氨酯樹脂接枝共聚得到的水性聚氨酯改性環(huán)氧丙烯酸樹脂為防腐涂料基料，鈦鐵粉為防腐顏料，制得水性防腐涂料。結(jié)果 表明，當環(huán)氧樹脂E44 的用量占樹脂質(zhì)量的 30%,以鈦鐵粉為防腐顏料且其用量為 5%時，所合成的防腐涂料的綜合性能最優(yōu)。 第一章 文獻綜述 7 華南理工大學胡青劍在自乳化水性聚氨酯的合成過程中引入環(huán)氧樹脂制備得到水性聚氨酯環(huán)氧樹脂乳液，有機揮發(fā)物含量低，既具有環(huán)氧樹脂的高附著力、高強度、耐化學品性和防腐性，又具有聚氨酯優(yōu)良的柔韌性、耐磨性、豐滿度、耐老化性和成膜性能。以此乳液作為基料，通過配方設計，篩選出無毒高效復合鐵鈦防銹顏料，配合其他顏填料和助劑，研究制備了高性能水性防銹涂料 [26]。 目前水性聚氨酯涂料已經(jīng)廣泛應用于飛機、船舶、車輛、建筑物的表面 防腐涂裝，以及其他一些要求較高的表面防腐涂裝領域。 水性防腐涂料存在的問題和技術動向 經(jīng)過研發(fā)工作者們多年的努力，水性防腐蝕涂料 [27,28]已經(jīng)取得了很大進步和發(fā)展，目前水性防腐蝕涂料 存在問題和今后的技術走向，主要有以下幾個方面： （ 1） 目前水性防腐蝕涂料普遍存在固含量低的缺點，固含量低將使生產(chǎn)廠家的成本加大，因此，開發(fā)高固含量的防腐蝕涂料是科研工作者的重點。 （ 2） 單一體系的防腐蝕涂料功能比較單一，在應用上存在一些缺點，研發(fā)兩種或者兩種以上體系的復配防腐蝕涂料，可以增加涂料的多功能性，并可彌補單一體系防腐蝕涂料的缺點。 （ 3） 涂料性能有待提高。通過研究水性涂料成膜交聯(lián)機理，尋找新型交聯(lián)劑、添加劑，使樹脂具有更好的致密性，從而提高涂料的機械性能；研究乳液聚合原理，尋找新型乳化劑，使乳液聚合更加均勻，單體轉(zhuǎn) 化率更高，減少傳統(tǒng)乳化劑用量，提高涂料的耐水性。 （ 4） 不斷更新和改進生產(chǎn)工藝流程及生產(chǎn)設備，對生產(chǎn)人員進行專業(yè)培訓。 （ 5） 施工性能有待提高。水性涂料對底材表面清潔度和施工過程的要求較高，因水的表面張力大，所以污物易使涂膜產(chǎn)生縮孔。水性涂料對抗強機械作用力的分散穩(wěn)定性差，輸送管道內(nèi)的流速急劇變化時，分散微粒被壓縮成固態(tài)微粒，使涂膜產(chǎn)生麻點。 武漢工程大學碩士學位論文 8 （ 6） 水性防腐蝕涂料從根本上說是借助于成膜樹脂的親水化。樹脂親水化途徑有自乳化與外乳化兩種。無論哪種途徑都必須引進含親水性官能團的物質(zhì)，在自交聯(lián)體系中，涂料成膜一般親水官能團依然游離，并沒有教練轉(zhuǎn)化成疏水鏈段，這樣不可避免會影響涂膜的耐介質(zhì)性、耐腐蝕性等性能。如何將這些親水官能團成膜后轉(zhuǎn)化為疏水基團是當前研究工作需要高度關注的問題之一。 （ 7） 環(huán)保方面有待提高。由于水性體系中使用了乳化劑和其他小分子助劑，可能對環(huán)境存在一定的影響，有待尋找新型高性能乳化劑和其他助劑使涂料在使用過程中更加環(huán)保。 隨著國家各項環(huán)保法規(guī)的出臺和人們環(huán)保意識的增強，包括水性防腐蝕涂料在內(nèi)的水性涂料都有著廣闊的發(fā)展和應用前景，我們將在前人研究的基礎上，進一步拓寬研究領域， 其中水性丙烯酸酯防銹涂料發(fā)展最為迅速。 單組分 丙烯酸酯乳液 交聯(lián)體系研究進展 考慮到汽車鋼板彈簧涂裝過程是采用懸掛輸送線噴涂進行的，涂裝過程中“落地量”達 40%，浪費材料，污染環(huán)境，在 懸掛 涂裝生產(chǎn)線 不加裝涂裝設備 的情況下，單組分涂料是唯一簡單可行的解決方法。 本論文對單組分丙烯酸酯乳液進行了研究，單組分丙烯酸酯乳液存在的問題主要集中在乳液成膜物的交聯(lián)密度低，導致涂膜的耐水性、耐鹽水性不夠理想。 近年來，為提高乳液成膜物的交聯(lián)密度，國內(nèi)外都開展對單組分常溫自交聯(lián)丙烯酸酯乳液的研究，并取得了較大的進展，其中包括常溫交聯(lián)機理及一些新型的可常溫交聯(lián)反應 原材料的研發(fā)。隨著研究的深入，單組分自交聯(lián)丙烯酸酯乳液品種不斷發(fā)展，有些可接近雙組分乳液的性能，在很多領域中得到應用 ，本論文對 常用交聯(lián)方法 [29]進行了介紹 ： 第一章 文獻綜述 9 基于羧基的螯合交聯(lián) 羧酸類功能單體不僅可以改善乳液的機械、剪切和凍融穩(wěn)定性 , 提高對電解質(zhì)的耐受性 , 同時含羧基的聚合物乳液還可以通過加入鋅鹽、鈣鹽、鋁鹽等進行螯合 , 得到交聯(lián)聚合物膜。乳液聚合物上的羧基一般用先用氨水中和 , 隨著成膜過程中氨水的揮發(fā) , 釋放出的羧基與金屬離子螯合實現(xiàn)交聯(lián)。乳膠膜的性質(zhì)依賴于粒子表面的羧基含量和內(nèi)部的羧基分布 , 無 皂乳液中粒子表面羧基的排布有利于其在實際中的應用。 Bufkin 等的研究表明 , 金屬離子對膠膜機械強度的提升能力順序為 : Mg2+ Al3+ Zn2+ Ca2+ Cr3+。 這種交聯(lián)體系的缺陷源于羧基與金屬離子螯合過程的可逆性 , 水或堿液都會導致離子型交聯(lián)的破壞 , 使聚合物膜的力學性能大大降低 , 因而 不適宜用在本論文的 聚合物乳液 中 。 基于羰基的交聯(lián) 醛羰基或酮羰基可以與胺、肼及其衍生物