【文章內容簡介】 。若廢水中 22OH 不足，則在活性炭表面上發(fā)生水解反應 【 13】 ： 22 H C ON HOHH C N ?? 活性炭吸附廢水中 2AuCN 轉化為 AuCN 或 Au ，故可回收廢水中金、銀。 電解氧化法 電解氧化法在國外研究得很多，主要用于濃度較高的含氰廢水處理。電解 【 14】，【 16】 除氰時，除直接利用陽極對氰起氧化作用外，還可以投加食鹽，讓氯離子放電生成氯氣，對氰進行氧化分解反應。 石墨陽極上的電解氧化反應： OHC N OeOHCN 222 ???? ?? ?? ???? OHNHCOOHCNO 3222 OHNCOeOHC N O 222 22642 ??????? ?? ????? 22264 OOHeOH 電解除氰時一般采用電解石墨板作陽極，普通鋼板作陰極。為了幫助離子擴散，加速電解反應，電解槽內一般采用壓縮空氣進行攪拌。 當采用翻騰式電解槽 【 15】，【 17】 處理 含氰廢水，極板凈距為 1820mm，水極比（廢水單位容積浸泡的陽極面積）為 Ldm3 ，電解時間為 2030min，食鹽投加量為 23 Lg ，直流電源電壓為 時，可使廢水含氰濃度從 25100 lmg 降至 lmg 以下。優(yōu)點是占地面積小，污泥量小，能回收金屬。缺點是電流效率低，電耗大，成本比漂白粉法稍高。 高溫水解法 該法的機理是在 PH 和高溫（ 170180℃）使氰化物水解成 3NH 和 ?HCOO ： HC OO N aNHOHN a C N ??? 222 有 NaOH 存在時， 232 HCONaN a OHHC OO N a ??? 該法既可以水解游離氯，也可以水解配合氰。目前主要用于固體 NaCN 生產出廢水的處理。加拿大在 80 年代初建立了加溫加壓水解工業(yè)化裝置 【 18】，【 20】 ，現正在進行反應器結構和運行的優(yōu)化完善。 我國鎮(zhèn)海煉油化工股份公司 【 9】，【 32】 原設計氰化物濃度： 160 lmg ， Ni ： 270 lmg ， V：8 lmg ，灰分 ： 4000 lmg 。裝置投產后，由于生產廢水水質與原設計指標相差較大，又因炭黑廢水中 ?23CO 和 ?3HCO 及 ?2Ca 存在，在高 PH 條件下生成 3CaCO 沉淀，經常堵塞管道、換熱器和機泵，被迫停產，只能進行人工酸洗。于 1993 年按日本的設計由化工部第四設計院增加了一套加壓水解脫氰裝置，使廢水處理擴大了 30 ht ，投資約 700 萬元。 改造后污水處理流程為： 圖 13 鎮(zhèn)海煉化公司加壓水解除氰流程圖 表 15 鎮(zhèn)海煉化公司除氰系統(tǒng)控制指標及操作條件 脫氰反應器 控制指標 實際操作條件 流量（ ht 臺） 911 壓力（ MPa） 177。 177。 溫度（℃） 180，≮ 165 180，≮ 165 PH 1011 1012 停留時間（ min） ～ 40 ～ 60 變換工段廢水 一套脫氨裝置 炭黑回收廢水 加堿反應沉淀除鈣 加壓水解 除氰 一套脫氨裝置 化學沉淀除鎳 中和 廠外緩沖池 表 16 鎮(zhèn)海煉化公司脫 ?CN 效果表 反應器進口 反應器出口 最終廢水出口 PH（平） CN（平），lmg PH（平） CN（平），lmg CN（平）， lmg 1 2 3 4 生產調優(yōu)： 反應器溫度 170180℃，停留時間 8590min， PH 值對脫氰的影響不很敏感。但考慮到除氨、除鎳需要高 PH 值， PH 值應控制在 ，壓力控制在 。存在的問題：設備腐蝕嚴重，出口 ?2Ni 含量高。 生化處理法 生化處理法原理是當廢水中氰化物濃度較低時，利用能破壞氰化物的一種或幾種微生物以氰化物和硫氰化物為碳源和氮源，將氰化物和硫氰化物氧化為 2CO 、 3NH 和硫酸鹽，或將氰化物水解成甲酰胺，同時重金屬被細菌吸附而隨生物膜脫落除去。 寧夏化工廠 【 22】 原料渣油經部分氧化法氣化后，由氣化爐出來的氣化氣中 90％的炭黑被水洗滌后從氣化爐激冷室下部排出，送炭黑回收工段。在炭黑回收工段，炭黑回收采用石腦油萃取炭黑的流程進行處理，萃取后的炭黑水大部分返回系統(tǒng)繼續(xù)使用，另一小部分（ 20 噸）為了防止灰分及鹽分濃縮而排放，繼而產生了含氰廢水。原設計含氰污水的水量為 ht ，氰化物濃度為 160 lmg 。工藝流程為：廢水首先在脫氰裝置經過堿性熱分解法將氰化物濃度降低到 lmg 以下，在通過汽提將 3NH 下降到 100 lmg ，然后送生化裝置進行處理。 可一直以來，寧夏化工廠含氰污水實際氰化物濃度只有 48 lmg ，含氰裝置因結垢、酸堿消耗量大而無法投用。于 1997 年寧夏化工廠投資 40 萬將生化裝置進行改造，利用微生物（主要是細菌）對化肥廢水進行處理，利用含氰廢水中的 NNH?3 、 COD 和較低濃度的氰化物作為微生物的營養(yǎng)物質，進行生化處理，從而使 NNH?3 、 COD 去除率大于 80％，出水水質 ?CN lmg 。 運行參數的選擇： PH 值控制在 之間，爆 氣池的溫度控制在 2038℃之間，爆氣池的溶解氧控制在 之間，污泥沉降比控制在 10％ 25％，污泥體積指數控制在50150 之間， NNH?3 500 lmg , ?CN 10 lmg ， COD 800 lmg ， Ni 10 lmg 。 大慶石油化工總廠采用把氣法處理含氰廢水，其原水中氰化物濃度為 lmg ，處理后水中 ?CN lmg 【 21】 ；石家莊化肥集團年產 20 萬噸合成氨采用塔式生物 濾池好氧項 目 次 數 微生物法處理含氰廢水，其原水中氰化物濃度為 13 lmg ，處理后水中 ?CN lmg 以下 【 35】 。 回收氰化物方法 酸化法 酸化法是金礦和氰化電鍍廠處理含氰污水的傳統(tǒng)方法。其原理是利用硫酸或二氧化硫將廢水酸化至 PH＝ ，金屬氰配合物分解成 HCN ， HCN 的沸點僅為 ℃，當向廢水中充氣時極易揮發(fā)，揮發(fā)的 HCN 用堿液吸收并返回浸金使用。經過酸化法處理后，污水中 ?CN 30 lmg 。酸化法缺點是處理后廢水含氰量達不到排放要求，需進行二次處理，處理成本和投資較高 【 8】，【 30】 。 溶劑萃取法 1997 年清華大學核研院 【 12】 研究開發(fā)了溶劑萃取法處理氰化貧液的新工藝并打到了工業(yè)規(guī)模的應用。在山東萊州黃金冶煉廠核廣東某金礦成功運行。其原理是利用一種胺類萃取劑萃取貧液中的有害元素銅、鋅等，而游離氰則留在萃取液中，負載有機所用 NaOH 溶液反萃。處理后的水相，返回氰化浸金系統(tǒng)，以利用其中的氰并實現貧液全循環(huán)。這樣不僅 解決了貧液中雜質離子對浸金指標的影響，而且打到了污水零排放的目的，徹底根治了外排廢液對環(huán)境的污染。 酸化沉淀 再中和法 酸化沉淀 再中和法就是將貧液酸化至 PH＝ 2，使廢水中銅和硫氰根生成 CuSCN 沉淀，? ?? ? ?46CNFe 與重金屬離子生成 ? ?? ?62 CNFeMe 沉淀，鋅以 ? ?2CNZn 沉淀；酸化后不充氣吹脫HCN ，使氰留在溶液中；液固分離后，向溶液中 加石灰中和使之成堿性，使其中 ?24SO 與?2Ca 生成 4CaSO 沉淀，經兩次液固分離后液相返回氰化系統(tǒng)，以利于其中的氰并實現貧液的全循環(huán) 【 11】 。 該法是加拿大礦物及能源研究中心處理 AgnicoEagle 公司銀精煉廠的氰化貧液時，Mamara【 24】 首先提出來的，他認為在當量采用的 AVR（酸化 揮發(fā) 再中和）法處理貧液中，HCN 揮發(fā)需要較大能量，且有相當量 的氰在充氣時被氧化損失，不如采用酸化后不充氣而使 HCN 留在溶液中，再將溶液返回氰化系統(tǒng) 回用，以利用其中的辦法。后來的實驗證明他的提法是對的。于是 CNAMET 采用酸化沉淀 再中和法處理了絕大部分貧液，而只是對少部分必須外排的貧液進行處理，該工藝已實現工業(yè)化應用。 離子交換法 離子交換法處理含氰廢水的目的有兩個：一是使含氰廢水處理后能達標排放并回收氰和金屬；二是使貧液處理后能實現全循環(huán)。 前蘇聯采用喹啉 AB? 、 ? 12Ⅱ型和含早基吡啶 AB? 12Ⅱ型離子交換劑凈化選金廠含氰廢水。擴大實驗表明，可使尾礦礦漿的氰化物和硫氰化物分別從 120 lmg 和 55 lmg 降到 ?CN lmg 。還使用過 Ky Ky2 和 CT1 型陽離子交換劑及 AM26 和 ABⅡ型陰離子交換劑混合樹脂處 理選金廠含氰廢水，凈化 15min，可從液相中脫出 92％的氰化物， 97％以上的硫氰酸鹽和 Au、 Cu、 Fe 的硫酸鹽。南非和加拿大采用 IRA400 型苯酸陰離子樹脂，能將廢水中的氰化物含量降到 lmg 。美國 時先加 4FeSO （ PH＝ 89），使游離 ?CN 轉化為金屬配合物；再通過離子交換樹脂，然后用NaOH 再生樹脂，并加 3FeCl 使鐵氰配合物生成普魯士藍沉淀。 電解回收法 該法在直接電解氰化貴液提金的同時除去 水中的部分雜質銅、鋅、鉛等，并使配合氰解離成游離氰，貧液全部返回浸金以利用其中的氰，同時對金浸出率并無影響，長期運轉不致產生惡性循環(huán)。林桓介紹了用鋼棉直接提金的半工業(yè)實驗。結果表明，金、銀回收率分別為 ％和 ％，而 ?CN 濃度無多大變化，同時除去了大部分銅、鋅、鉛等雜質，給貧液全循環(huán)創(chuàng)造了條件。電解法的優(yōu)點是能實現水的循環(huán)和回收氰化物， 缺點是電極金屬的效率低、電能消耗大，當不采用 隔膜時有少部分氰化物在陽極被氧化損失 【 25】 ，至今未見該法的工業(yè)應用報道。 膜法 氣態(tài)膜法，該方法是離子交換法與氣態(tài)膜的聯合，其原理是先用離子交換樹脂富集氰化物，然后用鹽酸洗脫，將洗脫液經過中空纖維膜時 HCN 滲透過膜到膜的另一邊，為那邊的 NaOH 溶液所吸收，生成的 ?CN 不可逆轉遷移，從而以 NaCN 形式得到回 收，處理后的廢水達標排放，該法的優(yōu)點是速度快、操作方便、能耗低、占地面積小 【 32】 。 渣油劣質化對不同生產系統(tǒng)的影響 原料性質 變化對煉油廠生產裝置的影響 齊魯石油化工公司勝利煉油廠減壓渣油加氰脫硫裝置由于近幾年所加工的原料油性質有較大變化，特別是加工高硫和高金屬含量的原油時，對減壓渣油加氰脫硫裝置、催化劑脫硫、脫氮與脫金屬性能、加氰脫硫渣油性質影響較大。加氰脫硫渣油的總體性質變差，殘?zhí)恐涤?％上升到 ％；釩含量也由 9 lmg 上升到 lmg ；瀝青質由 ％增加至 ％；密度由 lmg 增至 lmg ；硫含量由 ％增至 ％ 【 26】 。 原料性質變化對不同化肥廠生產裝置的影響 齊魯石油化工公司第二化肥廠甲醇裝置以減壓渣油為原料采用謝爾造氣流程，由于原料渣油中金屬雜質大幅增加，造成系統(tǒng)結垢堵塞，致使設備超溫，系統(tǒng)阻力增加，產氣質量下降，加重了脫硫工序的負擔。通過技術改造提高脫硫能力、洗滌塔 加高改造降低原料氣中氨含量，優(yōu)化氣化爐溫度，提高原料氣中的碳灰比，以減緩廢熱鍋爐結垢，當廢熱鍋爐結垢嚴重時用酸洗的辦法除垢 【 27】 。 鎮(zhèn)海煉化股份有限公司化肥廠設計用勝利渣油，由于資源短缺，在氣化爐原料渣油中摻燒部分催化油漿。通過選擇不同摻燒比例進行試燒，油漿最多摻燒量達 50％以上。摻燒部分催化油漿對工況的影響表現在出爐氣體成份異常變化，炭黑水濃度增加，爐壁溫度呈上升趨勢，在操作上控制下調甲烷時往往收不到應有的效果。究其原因是由于催化油漿中Si、 Al 含量高所造成的 【 28】 。 德士古 渣油氣化激冷 流程在渣油氣化過程中，由于渣油中含的金屬灰分在渣油氣化過程中產生灰渣，灰渣和炭黑隨同原料氣從氣化爐燃燒室進入激冷室的激冷水中進行洗滌降溫。炭黑隨著激冷水進入炭黑回收工段被回收利用，滯留在激冷水中的灰渣溶解沉淀，堵塞設備，造成停車、清渣、除垢。中國石油烏魯木齊化肥廠通過技術改造，在氣化爐后加置懸液分離器，使灰渣不滯留于氣化爐中，隨激冷水流到懸液分離器中，將激冷水中灰渣沉淀，定期排到屯渣罐中，干凈的碳黑水送入炭黑回收系統(tǒng)。改造實施后可解決后續(xù)設備堵塞和氣化爐定期清渣的瓶頸問題 【 29】 。 第二章 實驗部分 實驗儀器 723 型分光光度計 測量范圍： 330800nm 生產廠家：上海第二光學儀器廠 PHS3B 型精密 PH 計 測量范圍： 014 生產廠家：上海雷磁儀器廠 Ⅱ MH500 石油密度放大恒溫器 生產廠家：江蘇吳江石油儀器廠 石油密度計 測量范圍： 生產廠家：沈陽玻璃儀器廠 DFYF1098 克利夫蘭開口閃點儀 生產廠家：大連實驗儀器廠 溫度計： 測量范圍： 0360℃ 生產廠家：沈陽玻璃儀器廠 SC501 超級恒溫水浴鍋 生產廠家：上海實驗儀器廠 石油運動黏度測定器 生產廠家：上海石油儀器廠 SH/T0170 電爐殘?zhí)紲y定儀 生產廠家：大連實驗儀器廠 WGR1 微電腦熱量計 生產廠家：長沙儀器廠 1 PE2400 元素分析儀 生產廠家：美國 PE 公司 1高溫箱式電阻爐：