【文章內容簡介】 iCl HCl、 H2 8種氣相。 它們之間由以下六個化學反應聯(lián)系在一起： ? ?042SiCl ( ) 2 H ( ) Si ( ) 4 H Cl( ) . 1 2 0 0g g s g C? ??? ?46 設各種反應的平衡常數(shù)為 k kk、 k6。 固態(tài) Si的濃度 or活度可認為 1 。 于是有六個分別關于 k k k、k6的方程。 423222322242S i C l +2H S i +4H C l .S i C l H +H S i +3H C lS i C l H S i +2H C lS i C l H S i +H C l +HS i C l +H S i +2H C lS i H S i +2H??????????????????47 顯然：由六個方程求解 8種氣體的分壓，還需要 2個條件。 氣體的總壓為 = 系統(tǒng)初始時的 原子比 當反應達到平衡時，這兩個條件可以表達為： =常數(shù) 共有 8個方程。 ClH? ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ?4 3 2 2 34 2 2P S iC l + P S iC l H + P S iC l H + P S iC l H+ P S iH + P S iC l + P H C l + P H = 0 . 1 M P a? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?4 3 2 2 3 23 2 2 3 4 24 P S iC l + 3 P S iC l H + 2 P S iC l H + P S iC l H + 2 P S iC l + P H C lCl =H P S iC l H + 2 P S iC l H + 3 P S iC l H + 4 P S iH + P H C l + 2 P H48 由以上八個方程，可以分別求解出各氣體的平衡壓力。 具體計算步驟 ： ①確定溫度下，并利用 P116圖 △ G0數(shù)據(jù)，求出相應的平衡常數(shù) k1～ k6。 ②利用平衡常數(shù) k，結合 “ 氣體的總壓力和初始態(tài)原子數(shù)之比 ” 求出各氣體的平衡壓力 。 49 沉積的固體物相為多組元時 這部分內容請自學 。 50 第三節(jié) 氣體的輸運特性 一、氣體輸運在 CVD方法中的作用 應。 。如：沉積的厚度均勻性，沉積的速度，反應的利用效率。 注意： 由于一般的 CVD過程均是 在相對較高的氣體（即真空狀態(tài)）壓力下進行的，因而對氣體輸運特性的討論僅限于“黏滯流”狀態(tài)下氣體的輸運。 51 二、流體氣體的邊界層及影響因素 流動氣體的邊界層的形成 對于一定流速 V0的氣體，當進入管道以下，由于工作氣壓較高，氣體呈層流狀態(tài)，由于管壁的粘滯作用，速度由常量 V0 具有一定的速度分布（管壁處趨于靜止不動 ，越靠近管中心，流速越快 ）（ P120）。 氣流邊界層厚度隨氣體進入管道的距離增加而增加，并滿足 ? ? ? ?5Rexxx? ?x—沿著管道長度方向的空間坐標 52 在化學氣相沉積中，襯底表面的氣體也要形成相應的邊界層。由于在邊界層內，氣體處于一種流動性很底的狀態(tài)，而反應物和反應產(chǎn)物都需要經(jīng)擴散過程通過邊界層，因此， 邊界層的存在限制了薄膜的沉積速度 。 雷若數(shù)的表達式及共對邊界層厚度的影響 a） 設氣流管道長度為 L1，則在長度方向上的平均值為： ? ?1 1011 1 03 R eL Lx d xL L?????53 ? ?1 1011 1 03 R eL Lx d xL L????? 其中 ① 顯然提高 Re可以降低邊界層的厚度 ，從而促進化學反應和提高沉積速率。 ② Re的提高實際上就是要求提高氣體 V0和壓力 降低。 ③ Re的增加并不是無限的，因為 Re過高，氣體的流動狀態(tài)為 紊流狀態(tài)。這將破壞 CVD沉積過程中氣流的穩(wěn)定性，影響薄膜沉積的均勻性，并產(chǎn)生缺陷。 對于一般的 CVD過程來說，總是希望氣體工作在層流狀態(tài)下。 1L 01vL???Re 54 三、 擴散與對流 擴散與對流是 氣體的兩種輸送機制。 擴散對 CVD沉積速率的影響 借助固體中原子的擴散規(guī)律（ Fick第一定律），我們來討論氣體中的擴散現(xiàn)象。 由 Fick第一定律 ： 又由理想氣體的狀態(tài)方程有 ： 于是，對于理想氣體而言，其描述擴散現(xiàn)象的 第一定律可寫為： dcJDdx??iiPcRT?i i iiid p D d pJDd x R T R T d x??? ? ? ?????某氣體的體積濃度 55 對于厚度為 的邊界層來說，上式可寫為： 其中， Ps— 襯底表面處相應氣體的分壓。 Pi— 邊界層處該氣體的分壓。 由理論可知：氣相中組元的擴散系數(shù) D與氣體的溫度 T和總壓力 P有關， 即 因而可將其寫成如下形式 ： ?? ?i i ii i sD P DJ P PR T x R T ??? ? ? ? ??32TD p?000nPTDDPT???????56 其中 D0— 參考溫度 T0、參考壓力 P0時的擴散系數(shù)，它根據(jù)氣體的組成不同而不同。 討論： ① 降低工作室的總壓力（但得保持氣體的分壓力 Pi），雖然會加大邊界層的厚度，但同時會提高氣體的擴散系數(shù)，因而有利于是高氣體的擴散通量，加快化學反應的速度。 ② 低壓 CVD就是利用這一原理，即采用了降低工作室壓力的辦法來加快氣體擴散和促進化學反應的進行 。 000nPTDDPT??? ????57 2．對流對 CVD沉積速率的影響 對流是在重力等外力推動作用下的宏觀氣體流動 。 例如： ① 當 CVD反應器皿中存在氣體密度差時，系統(tǒng)中的氣體將發(fā)生客觀流動 ，氣體將從密度高的地方流向密度低的地方 。 ② 在有關歧化反應 CVD過程中，似乎將高溫區(qū)和低溫區(qū)設置在什么地方都不會影響反應的進行，但是在考慮了氣體的自然對流作用之后，常將低溫區(qū)設置在高溫區(qū)之上，利用氣體的自然對流來提高反應過程的效率。 58 第四節(jié) 化學氣相沉積裝置 化學氣相沉積法合成生產(chǎn)工藝種類 ? CVD設備的心臟，在于其用以進行反應沉積的“反應器”。而 CVD反應器的種類，依其不同的應用與設計難以盡數(shù)。 ? 按 CVD的 操作壓力 可分為， CVD基本上可以分為 常壓與低壓 兩種。 ? 若以 反應器的結構 來分類，則可以分為水平式、直立式、直桶式、管狀式烘盤式及連續(xù)式等。 59 ? 若以反應器 器壁的溫度控制 來評斷，也可以分為熱壁式（ hot wall）與冷壁式（ cold wall）兩種。 ? 若考慮 CVD的能量來源及所使用的反應氣體種類 ，我們也可以將 CVD反應器進一步劃分為等離子增強 CVD(plasma enhanced CVD，或 PECVD)，及有機金屬CVD(metalanic CVD， MOCVD)等。 60 第四節(jié) 化學氣相沉積裝置 一．高溫和低溫 CVD裝置 二 . 低壓 CVD裝置 三 . 激光輔助 CVD裝置 四 . 金屬有機化合物 CVD裝置 五 . 等離子輔助 CVD裝置 61 CVD裝置往往包括以下三個基本組成部分： ㈠ 反應氣體和載氣的供給和計量裝置； ㈡ 必要的加熱和冷卻系統(tǒng)； ㈢ 反應產(chǎn)物氣體的排出裝置。 62 一．高溫和低溫 CVD裝置 制備薄膜時兩個重要的物理量： ① 氣相反應物的過飽和度 。 ② 沉積溫度 。 兩者會影響薄膜的形核率、沉積速率和薄膜的微觀結構 制備單晶薄膜的條件： 氣相的過飽和度要低，沉積溫度高 63 高溫 CVD (high temperature CVD ) ： 將各種化學反應物質通入反應爐體內， 于 高溫 的熱能供應作用下，由工件表面形成鍍膜。 分類： 熱壁式和冷壁式 64 熱壁式： 使用外置的加熱器將整個反應室加熱至較高的溫度。（例如制備 GaAs材料） 冷壁式： 使用感應加熱裝置對具有一定導電性的樣品臺從內部加熱，反應室器壁由導電性較差的材料制成，并由冷卻水系統(tǒng)冷卻至較低的溫度。（例如 H2還原 SiCl4沉積 Si） 高溫 CVD采用一定傾斜角度的樣品放置方法：為了強制加快氣體的流速，部分抵消反應氣體通過反應室的貧化現(xiàn)象。 65 低溫 CVD (low temperature CVD )：在低溫條件下實現(xiàn) CVD。 常用的加熱方法： 電阻加熱、射頻感應加熱、紅外燈加熱法和激光加熱法 66 高溫和低溫 CVD各自應用領域： 高溫 CVD： 強調薄膜晶體的質量， 主要用于制備 半導體 外延膜，以確保薄膜材料的生長質量；金屬部件耐磨涂層的制備； 低溫 CVD： 強調材料的低溫制備條件， 應用于各類 絕緣介質膜 的制備。集成電路中鋁布線的表面防護膜，鋁布線間的絕緣膜，如 SiO2膜。 67 超高溫 CVD主要用途： 用于超高溫 CVD方法外延生長碳化硅等（氮化鎵、氧化鋅）薄膜。 技術指標和參數(shù)： 真空室的背景真空度高于 Pa。 加熱石墨腔內的加熱極限溫度 ≥1800℃ 。 3．溫度可實現(xiàn)自動測量和手動調整。 68 二. 低壓 CVD裝置 （ LPCVD ） 低壓 CVD裝置： 在顯著低于 CVD裝置，一般 P在 100Pa左右。 低壓 CVD裝置： 利用降低工作室氣壓， 可以提高反應氣體和反應產(chǎn)物通過邊界層擴散能力的