【文章內(nèi)容簡介】 ?? ?? 21TTBA R TCdTTQS ?＝ (3) 理想氣體的可逆混合 02 ??? ? TQTQS RBA R?＝ (4) 可逆熱傳導(dǎo) ???????? ???1211TTQS (5) 可逆相變化 THTQTQS pR ???? ＝系統(tǒng) 復(fù)雜過程的熵變計(jì)算 有了前述 5個(gè)單元過程的熵變計(jì)算公式，就不難計(jì)算各種復(fù)雜過程的熵變。 其方法是根據(jù)問題提供的已知條件，在初態(tài)和終態(tài)間設(shè)計(jì)一條可逆的途徑，這條途徑不外乎就是由上述 5個(gè)可逆的單元過程組合而成。 （ 1）理想氣體任意狀態(tài)變化過程 物質(zhì)的量一定，從（ p1V1T1）到 (p2V2T2)的過程。這種情況一步無法計(jì)算，要分兩步計(jì)算，有三種分步方法： TdTCppnRS TT p???? 2121lnTdTCVVnRS TT V???? 2112ln22, m , m11l n ( ) l n ( )pVVpS n C n C? ? ?① 先等溫再等壓 ： p1V1T1→ p2VT1→ p2V2T2 ② 先等溫再等容 ： p1V1T1→ pV2T1→ p2V2T2 ③ 先等壓后等容 ： p1V1T1→ p1V2T→ p2V2T2 這幾種過程的結(jié)果是等同的，具體應(yīng)用何種視題目的條件而定。如 P151例 2。由此可見，對于理想氣體的 pVT變化，不管其經(jīng)歷怎樣的途徑，不管過程是否可逆，只要知道始、終態(tài)和理想氣體是單原子還是雙原子分子，就可由以上 3式中的任何一個(gè)公式算得過程的熵變。 （ 2）理想氣體等溫等壓混合過程 理想氣體在等溫等壓下混合時(shí)， ΔU、 Q、 W均為零，但混合熵不為零。 設(shè)有 nA mol的 A氣體與 nB mol的 B氣體分別置于一容器的兩側(cè)，用隔板隔離。它們的體積分別為 VA、 VB，溫度為 T，壓力為 p。抽去隔板后，兩理想氣體均勻混合，系統(tǒng)的 T、 p不變。試求混合熵，并判斷過程的可逆性。 注意 ：此題中的氣體混合不同于理想氣體的可逆混合，混合后兩種氣體所占的體積都增大了，故熵變不再等于零。這里為求熵變，必須設(shè)計(jì)一條可逆的途徑。 三個(gè)單元過程的熵變分別為： AAAA xRnVVRnS lnln1 ????BBBB xRnVVRnS lnln2 ????03 ?? S系統(tǒng)的熵變?yōu)? ΔS=ΔS1+ΔS2+ΔS3 ? ?BBAA xnxnR lnln ??? ΔS=ΔS1+ΔS2+ΔS3 ? ?BBAA xnxnR lnln ??? 理想氣體在等溫等壓下混合時(shí)， ΔU、 Q、 W均為零，熵變不為零。 因?yàn)?xA、 xB的數(shù)值均小于 1，所以 ΔSmix大于零。又因?yàn)?Q＝ 0，所以 ΔS環(huán)境 ＝ 0， ΔS孤立 0，這是一個(gè)不可逆過程。如 P149例 2。 （ 1mol N2） + V（ 1mol Ar） = 2V（ 1mol N2 + 1mol Ar） B. V（ 1mol N2） + V（ 1mol N2） = 2V（ 2mol N2） C. V（ 1mol N2） + V（ 1mol Ar） = V（ 1mol N2 + 1molAr） D. V（ 1mol N2） + V（ 1mol N2） = V（ 2mol N2） B 同種氣體 等溫等壓混合， 因氣體的始終態(tài)未變，所以 Δ S=0。 幾種理想氣體等溫混合過程的熵變計(jì)算 A 不同種氣體 等溫等壓混合 C 不同種氣體等溫等容混合可 作等溫等壓混合后再等溫壓縮到V， Δ S=2Rln22Rln2=0，或者從兩氣體的狀態(tài)考慮，因兩氣體的始終態(tài)未變，所以 Δ S=0。 D 同種氣體 等溫等容混合，可 作 同種氣體 等溫等壓混合后再等溫壓縮到 V。前一過程 Δ S=0，后一過程 Δ S=2Rln(1/2)。 （ 3）不可逆相變 必須在變化的始終態(tài)之間設(shè)計(jì)一條可逆途徑 ，通過一系列的可逆步驟來完成， 由可逆過程熵變的和計(jì)算出系統(tǒng)的熵變 。設(shè)計(jì)可逆途徑的方法有多種，其中之一是 不改變過程的壓力 。 等溫等壓的不可逆相變，相變熱 QP仍然等于 ΔH，但是不等于可逆熱 QR，所以不能用下面的公式求熵變。 THTQTQS pR ???? ＝系統(tǒng) （等溫等壓的可逆相變） （ 3）不可逆相變 例 5：試求 101325 Pa、 1 mol的 5oC的過冷液體苯變?yōu)楣虘B(tài)苯的熵變，并判斷此過程能否自動(dòng)進(jìn)行。已知苯的正常凝固點(diǎn)為 5oC，在 5oC時(shí)熔化熱為 9940 Jmol1，液體苯和固態(tài)苯的平均摩爾恒壓熱容分別為： 127和123 JK1mol1。 解：題中為一不可逆過程，必須設(shè)計(jì)可逆途徑來完成該不可逆相變。 1321 ??????????? SSSS112,1 ????TTCSlp＝122 ???????THS 凝固121,3 ?????TTCSSp＝ 計(jì)算環(huán)境的熵變，以實(shí)際過程環(huán)境的熱溫商求得，可以用基爾霍夫公式求出 5oC實(shí)際凝固過程的熱效應(yīng)。 （書中例題中 268 K時(shí)的熔化熱是已知的） 1268278m o lJ9 9 0 0)278()268( －???????? ? dTCHH p? ? ???? ＝－＝環(huán)境環(huán)境 THS 1 ?????? ?＝＋ 環(huán)境系統(tǒng)孤立 SSS所以上述過程是可以自動(dòng)發(fā)生的不可逆過程。 Rd QST?根據(jù)熱力學(xué)第二定律 系統(tǒng)從狀態(tài) A到狀態(tài) B， 在 TS圖上曲線 AB下的面積就等于系統(tǒng)在該過程中的熱效應(yīng)。 TS圖 以 T為縱坐標(biāo)、 S為橫坐標(biāo)所作的表示熱力學(xué)過程的圖稱為 TS圖，或稱為溫 熵圖。 R dQ T S? ?167。 TS圖及其應(yīng)用 TS圖 的應(yīng)用 ? 容易計(jì)算過程中的熱效應(yīng) 熱機(jī)所作的功 W為 閉合曲線 ABCDA所圍的面積。 A B C D AABC?的面積循環(huán)熱機(jī)的效率曲線下的面積 圖中 ABCDA表示任一可逆循環(huán)。 CDA是放熱過程， 所放之熱等于 CDA曲線下的面積 TS圖 的應(yīng)用 ABC是吸熱過程， 所吸之熱等于 ABC曲線下的面積 ? 容易計(jì)算熱機(jī)循環(huán)時(shí)的效率 (1)既顯示系統(tǒng)所作的功，又顯示系統(tǒng)所吸取或釋放的熱量。 pV 圖只能顯示所作的功。 (2)既可用于等溫過程，也可用于變溫過程來計(jì)算系統(tǒng)可逆過程的熱效應(yīng)；而根據(jù)熱容計(jì)算熱效應(yīng)不適用于等溫過程。 R d Q T S? ? （可用于任何可逆過程） d Q C T? ? （不能用于等溫過程）TS圖的優(yōu)點(diǎn) （ 3） 任意 循環(huán)的熱機(jī)效率不可能大于 EGHL所代表的Carnot 熱機(jī)的效率 圖中 ABCD表示任一循環(huán)過程 EG線 是高溫 (T1)等溫線 ABCD的面積表示循環(huán)所 所做的功 (c) 0 STABCDE GL HNM1T2TLH是低溫（ T2）等溫 線 GN和 EM是絕熱可逆過程的等熵 線 EGHL的面積代表 Carnot 循環(huán) 所做的功 圖中 EGHL表示 Carnot循環(huán)過程 167。 熵和能量退降 說明 ：對于非絕熱系統(tǒng)，則系統(tǒng)與環(huán)境合在一起仍是絕熱的，因而能量退降概念同樣適用。 熱力學(xué)第二定律表明： 在一個(gè)絕熱不可逆過程中，系統(tǒng)的熵值增加。 能量總值不變，但由于系統(tǒng)的熵值增加，說明 系統(tǒng)中一部分能量喪失了作功的能力，這就是能量 “ 退降 ” 。 能量 “ 退降 ” 的程度，與熵的增加成正比 熱力學(xué)第一定律表明： 一個(gè)實(shí)際過程發(fā)生后，能量總值保持不變。 有三個(gè)熱源 CA BT TT熱機(jī) 做的最大功為 1RCCAA1 1WTTQ Q QTT??? ? ? ?????熱機(jī) 做的最大功為 2RCCBB2 1WTTQ Q Q??? ? ? ?????CBA12WWTTT??????? ??C 0TS?? B ATT 熱源做功能力低于1WQ1WQ ?1R2R2W2WQ ?Q熱源 AT熱源 CT熱源 BTQ其原因是經(jīng)過了一個(gè)不可逆的熱傳導(dǎo)過程 B ATT 熱源做功能力低于功變?yōu)闊崾菬o條件的 而熱不能無條件地全變?yōu)楣? 熱和功即使數(shù)量相同， 但 “ 質(zhì)量 ” 不等，功是 “ 高質(zhì)量 ” 的能量 高溫?zé)嵩吹臒?與 低溫?zé)嵩吹臒?即使數(shù)量相同， 但 “ 質(zhì)量 ” 也不等，高溫?zé)嵩吹臒?“ 質(zhì)量 ”較高，做功能力強(qiáng)。 從高 “ 質(zhì)量 ” 的能貶值為低 “ 質(zhì)量 ” 的能是自發(fā)過程。 167。 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì) 熱 是分子 混亂運(yùn)動(dòng) 的一種表現(xiàn)，而 功 是分子有序運(yùn)動(dòng) 的結(jié)果。 功轉(zhuǎn)變成熱 是從規(guī)則運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)化為不規(guī)則運(yùn)動(dòng)，混亂度增加，是 自發(fā) 的過程； 而要將無序運(yùn)動(dòng)的 熱轉(zhuǎn)化為 有序運(yùn)動(dòng)的 功 就不可能自動(dòng) 發(fā)生。 熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性 氣體混合過程的不可逆性 將 N2和 O2放在一盒內(nèi)隔板的兩邊，抽去隔板， N2和 O2自動(dòng)混合，直至平衡。 這是 混亂度增加 的過程，也是熵增加的過程，是 自發(fā) 的過程，其逆過程決不會(huì)自動(dòng)發(fā)生。 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì) 熱傳導(dǎo)過程的不可逆性 處于 高溫 時(shí)的系統(tǒng)，分布在 高能級(jí) 上的分子數(shù)較集中； 而處于 低溫 時(shí)的系統(tǒng)，分子較多地 集中在低能級(jí)上。 當(dāng)熱從高溫物體傳入低溫物體時(shí)，兩物體各能級(jí)上分布的分子數(shù)都將改變，總的分子分布的花樣數(shù)增加 ，是一個(gè) 自發(fā) 過程，而逆過程不可能自動(dòng)發(fā)生。 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì) 從以上幾個(gè)不可逆過程的例子可以看出： 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì) 一切 不可逆過程都是向混亂度增加的方向進(jìn)行 ， 而 熵 函數(shù)可以作為系統(tǒng) 混亂度的一種量度 ， 這就是熱力學(xué)第二定律所闡明的不可逆過程的本質(zhì)。 熵和熱力學(xué)概率的關(guān)系 ——Boltzmann公式 熱力學(xué)概率就是實(shí)現(xiàn)某種宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)，通常用 表示。 ?數(shù)學(xué)概率是熱力學(xué)概率與總的微觀狀態(tài)數(shù)之比。 數(shù)學(xué)概率 = 熱力學(xué)概率 微觀狀態(tài)數(shù)的總和 例如：有 4個(gè)不同顏色的小球 a， b， c， d分裝在兩個(gè)盒子中，總的分裝方式應(yīng)該有 16種。 04( 0 , 4 ) 1C?? ? ? ? ??? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ? ?分配方式 分配微觀狀態(tài)數(shù) 44( 4 , 0 ) 1C?? ? ? ? ??? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ? ?34( 3 , 1 ) 4C?? ?? ?? ?????? ?????? ?????? ?????? ?????? ????? ? ? ?24( 2 , 2 ) 6C?? ? ? ? ??? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ? ?14( 1 , 3 ) 4C?? ? ? ? ??? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ? ? 因?yàn)檫@是一個(gè)組合問題，有如下幾種分配方式，其熱力學(xué)概率是不等的。 其中， 均勻分布的熱力學(xué)概率 最大，為 6。 (2, 2)? 如果粒子數(shù)很多，則以均勻分布的熱力學(xué)概率將是一個(gè)很大的數(shù)字。 每一種微態(tài)數(shù)出現(xiàn)的概率是相同的， 都是 1/16， 但以 （ 2， 2） 均勻分布出現(xiàn)的數(shù)學(xué)概率最大，為 6/16， 數(shù)學(xué)概率的數(shù)值總是從 。 01?Boltzmann公式 這與熵的變化方向相同。 另外，熱力學(xué)概率 和熵 S 都是熱力學(xué)能 U， 體積 V 和粒子數(shù) N 的函數(shù)，兩者之間必定有某種聯(lián)系，用函數(shù)形式可表示為： ? 宏觀狀態(tài)實(shí)際上是大量微觀狀態(tài)的平均， 自發(fā)變化 的方向總是 向熱力學(xué)概率增大 的方向進(jìn)行。 ()SS ??Boltzmann公式 Boltzmann認(rèn)為這個(gè)函數(shù)應(yīng)該有如下的對數(shù)形式： lnSk ??這就是 Boltzmann公式，式中 k 是 Boltzmann常數(shù)。 Boltzmann公式把熱力學(xué)宏觀量 S 和微觀量概率 聯(lián)系在一起，使熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)發(fā)生了