【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 聚乙烯 聚亞甲基 Poly(ethylene) 聚丙烯 聚亞丙基 Poly(propylene) 例 3 聚丙烯酸甲酯 聚 [1(甲氧基羰基 )亞乙基 ] Poly[1(methoxycarbonyl) ethylene ] 例 4 50 聚甲基丙烯酸甲酯 聚 [1(甲氧基羰基 )1甲基乙烯 ] Poly[1(methoxycarbonyl)1methyl ethylene ] 例 7 CO O CH 3CH 3nC CH 2C H C H 2 n聚苯乙烯 聚 (1－苯基亞乙基 ) Poly(1phenylethylene) 例 6 ~OCH2CH2~ 聚氧化乙烯 聚（氧化亞乙基） Poly(oxyethylene) 例 5 51 Onn N H C O ( C H 2 ) 5C OnC OO C H 2 C H 2 O例 8 例 9 例 10 聚苯醚 聚 (氧化 1,4亞苯基 ) 聚己內(nèi)酰胺 聚 [亞氨基（ 1氧代亞己基 )] 聚對(duì) 苯二甲酸乙二醇酯 聚（氧亞乙基氧對(duì) 苯二甲酰 ) IUPAC尚未普及，常用于國(guó)際交往 52 聚合反應(yīng)的分類 按單體和聚合物的組成結(jié)構(gòu)變化分類 按聚合機(jī)理分類 加聚反應(yīng) 縮聚反應(yīng) 逐步聚合 連鎖聚合 或按反應(yīng)過程中有無小分子生成分類 聚合反應(yīng)： 由低分子單體合成聚合物的反應(yīng)。 除極少數(shù)無機(jī)低分子如水、氨、硫化鈉、硫等可以參與某些聚合反應(yīng)外，絕大多數(shù)高分子化合物的單體都是有機(jī)物。 自由基聚合 陽(yáng)離子聚合 陰離子聚合 配位離子聚合 聚合反應(yīng) 53 單體加成而聚合起來的反應(yīng)稱為加聚反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物稱為 加聚物 。 其特征是： ? 加聚反應(yīng)往往是 烯類單體 ?鍵加成的聚合反應(yīng) ，無官能團(tuán)結(jié)構(gòu)特征，多是碳鏈聚合物； ? 加聚物的元素組成與其單體相同，僅電子結(jié)構(gòu)有所改變； ? 加聚物分子量是單體分子量的整數(shù)倍。 1. 加聚反應(yīng)（ Addition Polymerization) 第一種： 按單體和聚合物的組成結(jié)構(gòu)變化分類 n C H 2 = C HC lC H 2 C HC l[ ] n54 是縮合反應(yīng)多次重復(fù)結(jié)果形成聚合物的過程； 兼有 縮合出低分子和聚合成高分子 的雙重含義； 反應(yīng)產(chǎn)物稱為 縮聚物 。 其特征是： ? 縮聚反應(yīng)通常是 官能團(tuán)間的聚合反應(yīng) ； ? 反應(yīng)中有低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生，如水、醇、胺等； ? 縮聚物中往往留有官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)特征 ,如 OCO NHCO，故大部分縮聚物都是雜鏈 聚合物； ? 縮聚物的 結(jié)構(gòu)單元比其單體少若干原子 ，故分子量不再是單體分子量的整數(shù)倍。 (Condensation Polymerization) n H 2 N ( C H 2 ) 6 N H 2 + n H O O C ( C H 2 ) 4 C O O H( 2 n 1 ) H 2 OH O H[ N H ( C H 2 ) 6 N H C O ( C H 2 ) 4 C O ] n +55 Addition Polymerization Condensation Polymerization 烯類單體 雙鍵 加成 官能團(tuán) 之間的縮合 形成以碳鏈為主的大分子，稱 加聚物 形成的大多為雜鏈聚合物，稱 縮聚物 分子量 是單體分子量的 整數(shù)倍 分子量 不再是 單體分子量的 整數(shù)倍 加聚物結(jié)構(gòu)單元組成與其單體相同，電子結(jié)構(gòu)有所改變 有低分子產(chǎn)生 ，縮聚物的結(jié)構(gòu)單元比單體少若干原子 加聚與縮聚的區(qū)別 56 ?元素組成變化類似加聚而產(chǎn)物結(jié)構(gòu)類似縮聚物的反應(yīng)。 C H 2 C H 2O開 環(huán)[ O C H 2 C H 2 ] n環(huán) 氧 乙 烷 聚 環(huán) 氧 乙 烷Carothers 的分類依據(jù)：?jiǎn)误w與聚合物的結(jié)構(gòu)、組成的變化；有無小分子副產(chǎn)物生成等。 3. 開環(huán)聚合 (ring opening) n N H ( C H 2 ) 5 C O [ N H ( C H 2 ) 5 C O ] n開 環(huán)己 內(nèi) 酰 胺 尼 龍 6環(huán)狀單體 σ 鍵斷裂后聚合成線形聚合物的反應(yīng)。 57 從 組成和結(jié)構(gòu) 變化來看，上述反應(yīng)應(yīng)歸屬于加聚反應(yīng)；但從產(chǎn)物中 官能團(tuán)結(jié)構(gòu)特征 看，類似于縮聚反應(yīng)。 H O ( C H 2 ) 4 O H n O = C = N ( C H 2 ) 6 N = C = O+分 子 間 氫 轉(zhuǎn) 移（ 聚 加 成 ）丁 二 醇 二 異 氰 酸 己 酯聚 氨 酯n[ O ( C H 2 ) 4 O C O N H ( C H 2 ) 6 N H C O ]聚加成polyaddition 58 一些 消去反應(yīng) (elimination reaction)，如： H 3 C C H 3 6 0 0 ～ 1 0 0 0 ℃ [ C H 2 C H 2 ] + n H 2n有低分子副產(chǎn)物析出，類似于縮聚反應(yīng)；但產(chǎn)物卻與烯類單體加聚物類似。 n C H 2 N [ C H 2 ] n N 2+B F 3加 熱 n 2159 第二種：按反應(yīng)機(jī)理分類 也稱 鏈?zhǔn)椒磻?yīng) ，反應(yīng)需要活性中心。 反應(yīng)中一旦形成單體活性中心，就能很快自動(dòng)地傳遞下去，瞬間形成高分子。平均每個(gè)大分子的生成時(shí)間很短（零點(diǎn)幾秒到幾秒），所以，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量與時(shí)間關(guān)系不大。 （ Chain Polymerization） 根據(jù)活性中心不同，連鎖聚合反應(yīng)又分為： 自由基聚合：活性中心為自由基 陽(yáng)離子聚合：活性中心為陽(yáng)離子 陰離子聚合：活性中心為陰離子 ? 大多數(shù)烯類加聚屬于連鎖機(jī)理 60 逐步聚合反應(yīng)是指單體聚合成聚合物是逐步進(jìn)行的。反應(yīng)初期，單體很快消失，變成二聚體、三聚體等低聚體。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量逐步增加，經(jīng)過一段時(shí)間后形成聚合物大分子。形成大分子的時(shí)間幾乎是聚合反應(yīng)所需的時(shí)間。 逐步聚合反應(yīng)和連鎖聚合反應(yīng)不同，沒有特定的反應(yīng)活性中心，每個(gè)單體的官能團(tuán)都是活性中心，且具有相同反應(yīng)活性。 2. 逐步聚合（ Step Polymerization） ?大部分縮聚屬于逐步機(jī)理 61 Chain Polymerization Step Polymerization 需活性中心 ：自由基、陽(yáng)離子或陰離子 無特定的活性中心， 往往是帶官能團(tuán)單體間的反應(yīng) 單體一經(jīng)引發(fā)，迅速 連鎖增長(zhǎng)， 由鏈引發(fā)、增長(zhǎng)及終止等基元反應(yīng)組成，各步反應(yīng)速率和活化能差別很大 反應(yīng) 逐步進(jìn)行 ，每一步的反應(yīng)速率和活化能大致相同 體系中只有單體和聚合物， 無 分子量遞增的 中間產(chǎn)物 體系 由 單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物組成 轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時(shí)間而增加， 分子量變化不大 分子量 隨著反應(yīng)的進(jìn)行 緩慢增加 ，轉(zhuǎn)化率在短期內(nèi)很高 連鎖聚合與逐步聚合的比較 62 聚合物最基本特征 ——分子量大 聚合物作為材料許多優(yōu)良性能都與分子量有關(guān) 如：抗張強(qiáng)度 (tensile strength)、 沖擊強(qiáng)度 (impact strength)、 斷裂伸長(zhǎng) (breaking elongation) 可逆彈性 (reversible elasticity) 分子量及其分布 低分子 過渡區(qū)（齊聚物） 高聚物 ?一般高分子的分子量在 104～ 106范圍，超高分子量的聚合物 的分子量高達(dá) 106以上。 63 A點(diǎn) ——最低聚合度 ，低于此值時(shí)，聚合物完全沒有強(qiáng)度，許多乙烯類聚合物在 100以上。當(dāng)超過此值時(shí)，強(qiáng)度急劇上升，達(dá)到臨界點(diǎn) B后，強(qiáng)度上升又變緩慢。 B點(diǎn) ——臨界聚合度 ，許多乙烯類聚合物約為 400以上。 C點(diǎn)以后強(qiáng)度不再明顯增加。 聚合物的分子量要求： A點(diǎn)以上： at least； B值以上： Best 聚合物強(qiáng)度隨分子量的增大而增加 64 ? 低分子化合物 ——固定分子量 水： 18，甲烷 (methane)： 16，甘油 (glycerin)： 92 ? 高分子化合物（聚合物） ——在聚合過程中，由于反應(yīng)幾率的不同，即使是 “純粹”的聚合物，也是由分子量不等的同系物組成，即分子量為一平均值。 ?平均分子量的數(shù)值與測(cè)定和統(tǒng)計(jì)方法有關(guān)。 一． 分子量的表示方法 65 1. 數(shù)均分子量（ Numberaverage molecular weight） 根據(jù)統(tǒng)計(jì)方法不同，平均分子量表示方法可分為： 按聚合物中含有的分子數(shù)目統(tǒng)計(jì)平均的分子量。 高分子樣品的總質(zhì)量被聚合物分子總數(shù)所平均。 ?? ???? ???? iiiiiiiiin MN)MW( WN MNNWM式中， i為聚合物的聚合度，聚合度為 i的聚合物為 i聚體； Wi， Ni，Mi分別為 i聚體的質(zhì)量、分子數(shù)、相對(duì)分子質(zhì)量 。 ? 低分子量部分對(duì)數(shù)均分子量有較大的貢獻(xiàn)。 66 ? 數(shù)均分子量的物理意義： 試樣總質(zhì)量按分子總數(shù)來平均。 ? 測(cè)定方法： 利用物化中的依數(shù)性 (colligative property)（與分子數(shù)有關(guān)的性質(zhì)）所測(cè)得的分子量均為數(shù)均分子量。如： 端基分析 (end group analysis)、 沸點(diǎn)升高 (boiling point elevation) 、 冰點(diǎn)下降 (lowering of freezeing point)、 蒸氣壓 (vapor pressure)、 滲透壓 (osmotic pressure)等。 ? 低分子量部分對(duì)數(shù)均分子量有較大的貢獻(xiàn)。 67 2. 質(zhì)均分子量（ Weightaverage molecular weight） 是按照聚合物的質(zhì)量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)平均的分子量 . i聚體的相對(duì)分子質(zhì)量乘以其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的加和 。 ????? ??? 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