[工學]熱力學講義——第二章(編輯修改稿)
2024-11-15 00:09 本頁面
【文章內容簡介】 ppkS,ln???上式可更一般地寫為：???iippkS ln加和必須符合體系中的約束條件。25 對于恒定 T 、 V 、 N 的體系，其幾率由式 （ 24 ）給出，經推導得：QkTQkTSNVlnln,??????????QkTA ln??NTVQkTP,ln?????????iNjVTiiNQkT?????????????,ln?NVTQkTU,2ln?????????26 2 . 5 巨正則系綜及巨正則配分函數巨正則系綜：由敞開系統(tǒng)構成的系綜，恒定 T 、 V 、 ? ， 允許與環(huán)境有熱量和質量的交換。巨正則系綜可看為是一個具有固定質量與能量的孤立超級體系。屏蔽層 T, V, ?指定的標本系統(tǒng) 圖 23 巨正則系綜示意圖 27 普通尺寸的熱力學體系有很多的可用微觀狀態(tài)數，至少原則上講，這些微觀狀態(tài)并不需要具有相同的質量和能量。那么，不同微觀狀態(tài)下的幾率如何？ 我們利用 Gib bs 的系綜方法計算。首先構造一個系綜，其含有大量與感興趣的體系具有相同的 T 、 V 、 ? 的全同標本系統(tǒng)，但處于不同的微觀狀態(tài)。當系綜達到平衡時， 不同微觀狀態(tài)下體系的幾率和系綜中該微觀狀態(tài)下的全同標本系統(tǒng)的分率相等 。28 巨正則系綜的宏觀狀態(tài)： 以一組分布數 Nn,i來描述，其中每一個分布數代表在微觀狀態(tài) i 下含有 n 個分子的全同標本系統(tǒng)數。巨正則系綜的微觀狀態(tài)： 以在某微觀狀態(tài)下，每個含有一定分子數的全同標本系統(tǒng)的詳細計數來描述。對應于一宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數由下面公式給出：? ???n iininNMN)!(!)(,M 表示系綜中的全同標本系統(tǒng)數。29 最可能出現(xiàn)的宏觀狀態(tài)對應于一組使 ? 為極大值的 N ，必須滿足的約束條件為： ? ? ?n iinMN, nMnNn iin? ? ?, EMENn iinin? ? ?, 系綜最可能出現(xiàn)的宏觀狀態(tài)的分布數為： ?? )/ex p ()/ex p (,kTnkTEMNinin?? 式中 ? 為巨正則配分函數，其定義為： ? ???m jjmkTmkTE ?? ex pex p, （ 2 5 ） 30 在微觀狀態(tài) i 下包含 n 個分子的體系的幾率為：?? )/ex p ()/ex p (,kTnkTEpinin??式 （ 2 5 ）可重寫為：kTmkTEm jjm?? ex pex p,????????????kTmQmm?? ex p??Qm為分子體系的正則配分函數。相似地，可得到：?? )/ex p ( kTnQpnn?pn表示包含 n 個分子的開系的幾率 。31 用使 pn達到極大值所找出的 n 值來確定包含于體系中最可能出現(xiàn)的分子數。為了方便，我們將 lnpn對 n 微分，且令次導數等于零，得：kTnQVTn???????????,ln此式與由正則配分函數導出的下式完全一樣，iNjVTiiNQkT?????????????,ln? 兩方程式的等同性表明，在一定條件下開系中最可能出現(xiàn)的狀態(tài)和具有相同化學位的閉系的最可能出現(xiàn)狀態(tài)沒有什么不同。對于大體系，不論是開系還是閉系，其熱力學狀態(tài)必定相同。32 從熵和幾率關系的基本方程出發(fā)，可得開系的熱力學性質與巨正則配分函數的關系式：TVkTP,ln??????????????lnln,kTkTSV????????????????lnlnln,2,kTTkTkTUVVT???????????????????33 2 . 6 位形和分子的配分函數大多數情況下，熱力學體系的能量是由不同類型運動的貢獻組成的。將體系的總配分函數分解成各種不同運動或形式的配分函數是非常有用的。可獲得獲得關于體系行為的更多知識，并易于構造配分函數。 分子的配分函數：描述理想氣體行為正則配分函數 位形的配分函數：描述真實流體對理想性的偏離34 分子間相對運動 （平動動能和相互作用的位能）熱力學體系的能量
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