[工學(xué)]熱力學(xué)講義——第二章-在線瀏覽
2024-12-06 00:09本頁(yè)面
【正文】 正則系綜及微正則配分函數(shù)微正則系綜：由孤立系統(tǒng)構(gòu)成的系綜，恒定 N 、 V 、 U 。微正則配分函數(shù) （ ? ）：孤立體系可得到的微觀狀態(tài)數(shù)。12 Plan ck 指出，孤立體系的熵和 ? 的關(guān)系為：NUVkS,)ln( ??上式建立了熱力學(xué)體系的熵和其微觀狀態(tài)的統(tǒng)計(jì)學(xué)間的關(guān)系。 宏觀狀態(tài)出現(xiàn)的可能性正比于其中所包含的微觀狀態(tài) 數(shù) 。假設(shè)所有可能的分子對(duì)的分子間的能量都相等，則作為整體而言，體系的能量和質(zhì)量是定數(shù)。 解：該體系共有五種宏觀狀態(tài)，相應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)如下： 宏觀狀態(tài) 微觀狀態(tài)數(shù) 幾率 (a) 1 1/70 (b) 16 16/70 (c) 36 36/70 (d) 16 16/70 (e) 1 1/70 ? 70 1 15 熱力學(xué)性質(zhì)統(tǒng)計(jì)計(jì)算方法的基礎(chǔ)： 宏觀狀態(tài)間幾率的差別，隨著體系中包含的粒子數(shù)的增大而大量增加。 16 例 3 、 M 個(gè)氣體分子在分為兩個(gè)完全相等的半空間中的分布情況。任一半空間的任何分子沒(méi)有差別。因此，一分子在任一胞腔中出現(xiàn)的幾率為 1/2 。注：宏觀狀態(tài)對(duì)應(yīng)于一組 m1和 m217 解：對(duì)應(yīng)于某一宏觀狀態(tài)，即一組 m1和 m2的微觀狀態(tài)數(shù)為：!!.!211mmMm?? （ 2 1 ）m1+m2=M 將式 （ 21 ）按照二項(xiàng)式定理相加，可得到微觀狀態(tài)的總數(shù)：MmmmM2!!.!211?????或2lnln1Mm??? （ 2 2 ） 對(duì)式 （ 21 ）取對(duì)數(shù)，并對(duì) m1微分，再取其導(dǎo)數(shù)為零，可得最可幾分布：2/*2*1Mmm ??（ 23 ）18 將式 （ 23 ）代入式 （ 2 1 ），取其對(duì)數(shù)，并應(yīng)用 S t i r l i ng 公式，即mmmm ?? ln!ln可得到：2lnln*M??19 2 ． 4 正則系綜及正則配分函數(shù)正則系綜：由封閉系統(tǒng)構(gòu)成的系綜，恒定 N 、 V 、 T 各系統(tǒng)具有相同的恒定的 N 、 V 、 T ，但不需具有相同的能量。20 在 T熱浴下 在 T熱浴下 （ a) (b) 圖 22 （ a）溫度保持為 T的封閉體系 （ b）正則系綜 21 系綜的宏觀狀態(tài)：以一組分布數(shù) ni來(lái)描述，其中每個(gè)分布數(shù)代表在微觀狀態(tài) i 的標(biāo)本系統(tǒng)數(shù)。 因此 , 相應(yīng)于一宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)為 :???iinMn!)(M 為系綜中的標(biāo)本系統(tǒng)數(shù) .最可能出現(xiàn)的宏觀狀態(tài)對(duì)應(yīng)于一組使 ? （ ni）為極大值的 ni。22 利用 L a g r a ng e 乘子使其極大化，可得到最可能出現(xiàn)的 ni 組：)/( kTEiieMen???進(jìn)一步可得到：? ???)/ex p ()/ex p (kTEkTEMnjii在微觀狀態(tài) i 下感興趣的等溫?zé)崃W(xué)體系的幾率 pi=ni/M:? ???)/ex p ()/ex p (kTEkTEpjii（ 2 4 ）上式中的分母稱為體系的正則配分函數(shù)。23 式 （ 24 ）表明，一固定溫度的熱力學(xué)體系，其相同能量的微觀狀態(tài)是等幾率的，而在不同能量的微觀狀態(tài)中，具有低能量者容易出現(xiàn)。 ?i表示處于能級(jí) Ei上的微觀狀態(tài)數(shù)。25 對(duì)于恒定 T 、 V 、 N 的體系，其幾率由式 （ 24 ）給出，經(jīng)推導(dǎo)得：QkTQkTSNVlnln,??????????QkTA ln??NTVQkTP,ln?????????iNjVTiiNQkT?????????????,ln?NVTQkTU,2ln?????????26 2 . 5 巨正則系綜及巨正則配分函數(shù)巨正則系綜：由敞開系統(tǒng)構(gòu)成的系綜，恒定 T 、 V 、 ? ， 允許與環(huán)境有熱量和質(zhì)量的交換。屏蔽層 T, V, ?指定的標(biāo)本系統(tǒng) 圖 23 巨正則系綜示意圖 27 普通尺寸的熱力學(xué)體系有很多的可用微觀狀態(tài)數(shù)，至少原則上講，這些微觀狀態(tài)并不需要具有相同的質(zhì)量和能量。首先構(gòu)造一個(gè)系綜，其含有大量與感興趣的體系具有相同的 T 、 V 、 ? 的全同標(biāo)本系統(tǒng)，但處于不同的微觀狀態(tài)。28 巨正則系綜的宏觀狀態(tài)： 以一組分布數(shù) Nn,i來(lái)描述，其中每一個(gè)分布數(shù)代表在微觀狀態(tài) i 下含有 n 個(gè)分子的全同標(biāo)本系統(tǒng)數(shù)。對(duì)應(yīng)于一宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)由下面公式給出：? ???n iininNMN
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