浙江工業(yè)大學(xué)取代基效應(yīng),考研(編輯修改稿)
2024-11-12 13:18 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 在 CH2=CH—CH=CH2中的鍵長不是簡單的單 ? 鍵和雙鍵的鍵長，存在著平均化的趨勢(shì)。 ? C—C單鍵鍵長 ? C=C雙鍵鍵長 1， 3丁二烯 C—C單鍵鍵長 C=C雙鍵鍵長 ? 體系能量降低，化合物趨于穩(wěn)定。 ? [現(xiàn)象 2] ? 氯乙烯與氯乙烷比較 ， 從誘導(dǎo)效應(yīng)考慮 ， 由于 π鍵的電子云流動(dòng)性較大 ， 氯乙烯（ μ=） 的偶極矩應(yīng)該加大 ， 但實(shí)際上卻比氯乙烷 （ μ=） 的偶極矩小 。 ? 氯乙烯也同樣存在著單雙鍵平均化的趨勢(shì) 。 ? 一般化合物 C=C CCl ? 氯乙烯 ? 這些現(xiàn)象說明，在單雙鍵交替排列的體系中，或具有未共用電子對(duì)的原子與雙鍵相連的體系中， π軌道與 π軌道或 p軌道與 π軌道之間存在著相互的作用和影響。電子云不再定域于成鍵原子之間，而是離域于整個(gè)分子形成了整體的分子軌道。每個(gè)成鍵電子不僅受到成鍵原子的原子核的作用，而且也受到分子中其他原子核的作用，因而分子整體能量降低，體系趨于穩(wěn)定。 ?這種現(xiàn)象稱為電子的離域（ delocalization），這種鍵稱為離域鍵，由此而產(chǎn)生的額外的穩(wěn)定能稱為離域能（也叫共軛能或共振能）。包含著這樣一些離域鍵的體系通稱為共軛體系，在共軛體系中原子之間的相互影響的電子效應(yīng)叫共軛效應(yīng) (conjugative effects)。 ? 按照共軛效應(yīng)的起源，可以將共軛效應(yīng)分為靜態(tài)共軛效應(yīng)與動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)。 2. 靜態(tài)共軛效應(yīng) ? 靜態(tài)共軛效應(yīng)是在沒有外來因素的影響，分子本身就存在固有的一種永久效應(yīng) 。 ? 共軛效應(yīng)的主要表現(xiàn)： ? （ 1） 電子密度發(fā)生了平均化 ， 引起了鍵長的平均化 ， ? （ 2） 共軛體系的能量降低 。 各能級(jí)之間能量差減小 ， 分子中電子激發(fā)能降低 ， 以致使共軛體系分子的吸收光譜向長波方向移動(dòng) 。 隨著共軛鏈增長 ， 吸收光譜的波長移向波長更長的區(qū)域 ， 進(jìn)入可見光區(qū) 。 ? ? 顏色 最大吸收峰波長 （ nm） ? 丁二烯 無 217 ? 己三烯 無 258 ? 二甲辛四烯 淡黃 298 ? 蕃茄紅素 紅色 470 3. 共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)的區(qū)別 ? （ 1）共軛效應(yīng)起因于電子的離域，而不僅是極性 或極化的效應(yīng)。 ? （ 2）共軛效應(yīng)只存在于共軛體系中，不象誘導(dǎo)效應(yīng)那樣存在于一切鍵中。 ? （ 3）誘導(dǎo)效應(yīng)是由于鍵的極性或極化性沿 σ鍵傳導(dǎo)，而共軛效應(yīng)則是通過 π電子的轉(zhuǎn)移沿共軛鏈傳遞，是靠電子離域傳遞；共軛效應(yīng)的傳導(dǎo)可以一直沿著共軛鍵傳遞而不會(huì)明顯削弱 ,不象誘導(dǎo)效應(yīng)削弱得那么快，取代基相對(duì)距離的影響不明顯，而且共軛鏈愈長，通常電子離域愈充分，體系能量愈低愈穩(wěn)定，鍵長平均化的趨勢(shì)也愈大。 4 共軛效應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度 ? 共軛效應(yīng)分為供電共軛效應(yīng) （ 即 +C效應(yīng) ） 和吸電共軛效應(yīng) （ 即 C效應(yīng) ） 。 ? 通常將共軛體系中給出電子的原子或原子團(tuán)顯示出的共軛效應(yīng)稱為 +C效應(yīng) ， 吸引 π電子的原子或原子團(tuán)的共軛效應(yīng)稱為 C效應(yīng) 。 ? +C效應(yīng) ? ? － C效應(yīng) .. C l C H C H 2 C H 2 C H C H O ? （ 1） +C效應(yīng) ? 在同一周期中隨原子序數(shù)的增大而減弱。 如： —NR2 —OR —F ? 在同一族中隨原子序數(shù)的增加而減小。 ? 如： —F —Cl —Br —I ； ? —OR —SR —SeR TeR ； ? —O– —S– —Se– —Te – ? 帶負(fù)電荷的元素將具有相對(duì)更強(qiáng)的 +C效應(yīng)： ? —O– —OR —O+R2 ? 主量子數(shù)相同元素的 p 軌道大小相近，可以更充分地重迭，離域程度也較大。如果取代基中心原子的主量子數(shù)與碳的主量子數(shù)不同，則軌道重迭程度相對(duì)較小，離域程度相應(yīng)減弱，而且主量子數(shù)差值越大影響越明顯。因此，一般講， +C效應(yīng)在同族中隨中心原子的原子序數(shù)增大而降低。 ? （ 2） C效應(yīng) ? 在同周期元素中 ， 原子序數(shù)越大 ， 電負(fù)性越強(qiáng) ，C效應(yīng)越強(qiáng) 。 ? 如： =O =NH =CH2 ? 對(duì)于同族元素 ， 隨著原子序數(shù)的增加 ， 原子半徑變大 ， 能級(jí)升高 ， 即與碳原子差別變大 ， 使 π鍵與 π鍵的重迭程度
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