【文章內(nèi)容簡介】 接氧化法已開發(fā)成功并先后實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，以 氧氣 作為氧化劑的直接氧化法也在開發(fā)中。 氯醇法 氯醇法生產(chǎn)歷史悠久，工業(yè)化已有 60 多年，以 美國陶氏化學(xué)（ DowChemical）公司的氯醇法為代表。氯醇法的主要工藝過程為丙烯氯醇化、石灰乳皂化和產(chǎn)品精制，其特點(diǎn)是生產(chǎn)工藝成熟、操作負(fù)荷彈性大、選擇性好，對原料丙烯的純度要求不高，從而可提高生產(chǎn)的安全性，建設(shè)投資少。由于固定資產(chǎn)投入少，產(chǎn)品成本較低，其產(chǎn)品具有較強(qiáng)的成本競爭力。目前世界環(huán)氧丙烷約 40%的產(chǎn)能為氯醇法。 氯醇法的缺點(diǎn)是水資源消耗大，產(chǎn)生大量 廢水 和廢渣，每生產(chǎn) 1 t 環(huán)氧丙烷產(chǎn)生 40~50t 含氯化物的皂化廢水和 2 t 以上的廢渣，該廢水具有溫度高、 pH 值高、氯根含量高、 COD 含量高和懸浮物含量高的 “五高 ”特點(diǎn)，難以處理。同時(shí)，氯醇法還消耗大量高能耗的氯氣和石灰原料，而氯和鈣在廢水和廢渣中排放掉，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的次氯酸對設(shè)備的腐蝕也比較嚴(yán)重。 中國 環(huán)氧丙烷生產(chǎn)始于 20 世紀(jì) 60 年代，采用自行開發(fā)的氯醇法工藝路線。 20 世紀(jì) 80 年代末和 90 年代初，中國先后引進(jìn)了 日本旭硝子公司 、三井東壓公司、昭和 電工公司和美國陶氏公司氯醇法技術(shù)，錦化化工、 山東 濱化、中石化 上海 高橋石化、 天津 大沽化工等企業(yè)環(huán)氧丙烷裝置建成投產(chǎn)后取得了較好的經(jīng)濟(jì)效益，生產(chǎn)水平得到較大提高。目前，除中海殼牌25 萬 t/a 環(huán)氧丙烷裝置采用共氧化法外，國內(nèi)現(xiàn)有 80%的環(huán)氧丙烷產(chǎn)能使用氯醇法。 山東科技大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 10 共氧化法 共氧化法又稱哈康法，包括異丁烷共氧化法和乙苯共氧化法 2 種，分別由異丁烷或乙苯與丙烯進(jìn)行共氧化反應(yīng)，生 成叔丁醇或 苯乙烯 ，同時(shí)聯(lián)產(chǎn)環(huán)氧丙烷。 共氧化法由 美國 奧克蘭公司開發(fā)，現(xiàn)為美國萊昂德爾（ Lyondell，也譯為利安德）公司所有。共氧化法克服了氯醇法的腐蝕大、 污水 多等缺點(diǎn)，具有產(chǎn)品成本低（聯(lián)產(chǎn)品分?jǐn)偝杀荆┖铜h(huán)境污染較小等優(yōu)點(diǎn)。自 1969 年工業(yè)化以來，在世界范圍發(fā)展迅速，目前，共氧化法環(huán)氧丙烷產(chǎn)能已占世界總產(chǎn)能的 55%左右。 共氧化法的缺點(diǎn)是工藝流程長，原料品種多，丙烯純度要求高，工藝操作在較高的壓力下進(jìn)行，設(shè)備材質(zhì)多采用合金鋼，設(shè)備造價(jià)高，建設(shè)投資大。同時(shí)，環(huán)氧丙烷在共氧化法生產(chǎn)中，只是 1 個(gè) 產(chǎn)量 較少的聯(lián)產(chǎn)品，每噸環(huán)氧丙烷要聯(lián)產(chǎn) ～ 苯乙烯或 叔丁醇，原料來源和產(chǎn)品銷售相互制約因素較大，必須加以妥善解決，只有環(huán)氧丙烷和聯(lián)產(chǎn)品市場需求匹配時(shí)才能顯現(xiàn)出該工藝的優(yōu)勢。此外，共氧化法產(chǎn)生的污水含 COD也比較高，處理費(fèi)用約占總投資的 10%。 國內(nèi)環(huán)氧丙烷生產(chǎn)一直采用氯醇法工藝。 2020 年 3 月，隨著中海殼牌年產(chǎn) 25 萬 t 環(huán)氧丙烷裝置投產(chǎn)，環(huán)氧丙烷生產(chǎn)格局發(fā)生一定變化。中海殼牌項(xiàng)目是目前國內(nèi)最大的 1 套環(huán)氧丙烷裝置 ， 也是唯一采用環(huán)氧丙烷/苯乙烯共氧化聯(lián)產(chǎn)法工藝的環(huán)氧丙烷裝置。 2020 年底 ， Lyondell 與中石化合資在 鎮(zhèn)海 建設(shè)的 28 萬 t/a 共氧化法環(huán)氧丙烷生產(chǎn)裝置已經(jīng)建成投產(chǎn)。 異丙苯氧化法 異丙苯氧化法由 日本 住友（ Sumitomo）化學(xué)公司開發(fā)，采用鈦基催化劑的 固定床反應(yīng)器 ，以過氧化氫異丙苯（ CHP）為氧化劑， CHP 使丙烯環(huán) 氧化得到環(huán)氧丙烷和二甲基芐醇，后者脫水為 α甲基苯乙烯 ，然后再加氫生成異丙苯，異丙苯氧化成 CHP 后循環(huán)使用。 異丙苯氧化法實(shí)際是共氧化法的 1 種改進(jìn)，與共氧化法的主要區(qū)別在于使用異丙苯替代了乙苯，并且異丙苯循環(huán)使用，不產(chǎn)生聯(lián)產(chǎn)品。由于該工藝無需聯(lián)產(chǎn)苯乙烯所需的輔加設(shè)備，裝置投資費(fèi)用比共氧化法約低 1/3， 山東科技大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 11 也無需使用氯氣的氯醇法工藝所需的防腐設(shè)備。 2020 年 5 月，住友化學(xué)公司投資 1 億多美元，在日本千葉建成采用其獨(dú)有異丙苯氧化法工藝的20 萬 t/a 環(huán)氧丙烷裝置。此外，住友與 沙特 阿拉伯 美國石油公司（ SaudiAramco）在沙特的合資企業(yè)也將采用住友異丙苯氧化法技術(shù)建設(shè)20 萬 t/a 的環(huán)氧丙烷裝置。 過氧化氫直接氧化法（ HPPO 法） 過氧化氫真接氧化法是由過氧化氫（雙氧水）催化環(huán)氧化丙烯制環(huán)氧丙烷的新工藝， 生產(chǎn)過程中只生成環(huán)氧丙烷和水，工藝流程簡單，產(chǎn)品收率高，沒有其他聯(lián)產(chǎn)品，基本無污染，屬于環(huán)境友好的清潔生產(chǎn)系統(tǒng)。 目前過氧化氫真接氧化法工藝分別由 贏創(chuàng)工業(yè)集團(tuán) （原德固薩，Degussa）與 伍德 （ Uhde）公司、陶氏化學(xué)和巴斯夫（ BASF）公司聯(lián)合開發(fā)和工業(yè)化推廣。 2020 年，贏創(chuàng)工業(yè)集團(tuán)和 伍德公司在 德國 法蘭克福建設(shè)了 1 套過氧化氫法試驗(yàn)性裝置，測試最佳催化劑和測定臨界參數(shù)，并開始對技術(shù)進(jìn)行工業(yè)化設(shè)計(jì)。 2020 年，贏創(chuàng)推出該技術(shù)的商業(yè)化工藝包。 2020 年 5 月， 韓國 環(huán)氧丙烷和聚酯薄膜生產(chǎn)商 SKC 公司從贏創(chuàng)和伍德購買專利，開始在韓國 蔚山 建設(shè)世界第 1 套過氧化氫法環(huán)氧丙烷裝置，該裝置生產(chǎn)規(guī)模為 10 萬 t/a， 2020 年 7 月已建成投產(chǎn)，生產(chǎn)運(yùn)行良好。贏創(chuàng)工業(yè)集團(tuán)正在與 俄羅斯 天然氣寡頭 Gazprom 的子公司 Sibur 談判，計(jì)劃在俄羅斯建設(shè)過氧化氫和環(huán)氧丙烷聯(lián)合生產(chǎn)裝置。 2020 年，陶氏化學(xué)從 EniChem公司購買了利用過氧化氫作為氧化劑來生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的實(shí)驗(yàn)室技術(shù)，還包括在 意大利 的 1 套試驗(yàn)裝置。 2020年，陶氏化學(xué)和巴斯夫開始合作開發(fā)過氧化氫法技術(shù)并將其商業(yè)化。 2020年，陶氏化學(xué)與 巴斯夫公司 共同宣布在 比利時(shí) 安特衛(wèi)普合資建設(shè) 30 萬 t/a過氧化氫法環(huán)氧丙烷裝置，計(jì)劃于 2020 年初建成投產(chǎn)。 2020 年 6 月，陶氏化學(xué)與 泰國 SiamCement 集團(tuán)（ SCG）合資建立的 SCGDOW 集 團(tuán)在泰國的環(huán)氧丙烷裝置動工，使用陶氏與巴斯夫聯(lián)合開發(fā)的過氧化氫法工藝，產(chǎn)能為 39 萬 t/a，該項(xiàng)目預(yù)計(jì)將于 2020 年投入運(yùn)營。陶氏化學(xué)還計(jì)劃 2020年在 瑞士 開工建設(shè) 38 萬 t/a 過氧化氫法環(huán)氧丙烷項(xiàng)目。 中國 大連化學(xué)物理研究所 也從事過氧化氫法技術(shù)的研究。 2020 年，山東科技大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 12 大連化物所與中石化簽訂了中試 合作合同 ， 2020 年上半年大連化物所 “反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化丙烯氧化制環(huán)氧丙烷小試研究 ”通過了由中石化組織的技術(shù)鑒定。 2020 年 8 月，大連化物所研發(fā)的雙氧水直接氧化丙烯制環(huán)氧丙烷技術(shù)通過了由 遼寧省 科技廳組織的鑒定。 氧氣直接氧化法 美國 Lyondell 公司正在開發(fā)將丙烯、 氫氣 、氧氣轉(zhuǎn)化為環(huán)氧丙烷的直接氧化技術(shù)，使用 1 種由鈀和鈦的硅酸鹽組成的雙功能催化劑，用氫和氧產(chǎn)生過氧化氫后立即將丙烯轉(zhuǎn)化為環(huán)氧丙烷，整個(gè)工藝過程在 1 臺反應(yīng)器內(nèi)完成。該公司在美國建有 1 套實(shí)驗(yàn)裝置，以進(jìn)一步將此工藝推向工業(yè)化。目前該工藝尚處于試驗(yàn)階段。 電化學(xué)法 本法為 Kellogg 公司提出的專利。在氯化鈉水溶液中 ， 以多孔的石墨為陽極多孔的鋼或不銹鋼為陰極 ， 于常溫通電的情況下 ， 從陽極通入烯烴 ，烯烴和陽極生成的次氯酸反應(yīng) ， 轉(zhuǎn)變?yōu)槁却?。氯醇和陰極生成的堿反應(yīng) ，脫 HCl變?yōu)榄h(huán)氧丙烷 ， 同時(shí) NaCl再生。據(jù)專利報(bào)導(dǎo)，此法除產(chǎn)生少量的二氯化物外不生成其它的副產(chǎn)物。丙烯轉(zhuǎn)化率 20～ 58%，選擇性可高達(dá)98%， 二氯丙烷的含量可低到 0～ 2%。 工藝方法的選擇 目前 ， 國際上環(huán)氧丙烷生產(chǎn)工藝主要采用氯醇法和共氧化法。氯醇法工藝簡單 ， 技術(shù)成熟 ， 建設(shè)規(guī)模靈活缺點(diǎn)是能耗大、三廢多。而共氧化法工藝流程長 ， 技術(shù)難度較大 ， 裝置規(guī)模不能過小并受聯(lián)產(chǎn)品平衡的制約等。根據(jù)國情 ， 我國均采用氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷。 氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷機(jī)理 由文獻(xiàn)可知 氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧 丙烷分三步進(jìn)行，即氯氣先于水反應(yīng)生成次氯酸，丙烯同次氯酸反應(yīng)生成氯丙醇，后者皂化生成環(huán)氧丙烷 [5]。其反應(yīng)式如下： 山東科技大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 13 Cl2＋ H2O＝ HCl＋ HClO（ 這是可逆反應(yīng)） C H 3 C H = C H 2 H C l O C H 2 C H C H 2C l或 C H C H C H 2O HC lO H C H 3 C H C H 2C lC H 3 C H C H 2O HC lO H( o r ) M O H C H 3 C H C H 2OM C l H 2 O 上述過程是按內(nèi)部親核取代 SN2 機(jī)理進(jìn)行的氯丙醇在堿性催化解離平衡中發(fā)生閉環(huán)反應(yīng)形成環(huán)氧丙烷。自反應(yīng)物中迅速除去產(chǎn)物，有利于平衡向右移動 。 C H 3 C H C H 2C lO HO H [ C H 3 C H C H 2 ]OC lC H 2 C H C H 2OC l H 2 O 在堿性環(huán)境中環(huán)氧丙烷還會開環(huán)水解形成丙二醇： C H 2 C H C H 2OC H C H 2 ]OC H 3O HH 2 O C H3 C H C H 2 O H O H O H 由于氯丙醇閉環(huán)反應(yīng)的速率大大高于環(huán)氧丙烷開環(huán)反應(yīng)的速率，在100 ℃ 反應(yīng)時(shí)，兩者之比高達(dá) 830， 因而選用短的停留時(shí)間，環(huán)氧丙烷產(chǎn)率幾乎 可以不受水解作用的影響。 反應(yīng)速率的影響因素 (1) 反應(yīng)過程中酸堿性和溫度對原料的影響： 由于氯氣與水是可逆反應(yīng) ， 而且反應(yīng)的方向性和體系的酸堿度有密切的關(guān)系 ， 在堿性條件下 ， 反應(yīng)向正反應(yīng)方向移動 ， 這是由于 OH離子的中和作用 .而在酸性條件下 ，反應(yīng)方向是逆向移動。在中性條件 ， Cl2 和 H2O 的作用關(guān)系實(shí)際上是比較復(fù)雜的 ， 既有 Cl2 的水合作用也有 Cl2 的水解作用 ， 這個(gè)作用和溫度有一山東科技大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 14 定的關(guān)系 ， 在低溫條件 ， Cl2 的水合作用為主 ， 我們可以從氯水的低溫飽和溶液冷凍 ， 可以得到它的水合物的晶體 Cl2nH2O。而水解 作用的產(chǎn)物和溫度有關(guān) ， 在低溫下 ， 主要是 HClO 和鹽酸 ； 而在高溫和堿性條件 下 ，主要產(chǎn)物則是 ClO3和 Cl。因此在該設(shè)計(jì)中選取了為堿性低溫條件下。 (2) 裝置設(shè)備雜質(zhì)的影響 ： 新建的環(huán)氧丙烷裝置，其設(shè)備管線在制造、運(yùn)輸、安裝過程中不可避免存在油污、表有涂層如防銹漆、鐵銹、軋制鱗片、泥沙、焊渣、焊藥等污物 ， 這些物質(zhì)的存在不僅影響開車的順利進(jìn)行，而且還影響產(chǎn)品的質(zhì)量，收率及設(shè)備的使用壽命 [6]。環(huán)氧丙烷是極活潑的中間體，在鐵 、鋅、無機(jī)酸、堿等污染物存在下能促進(jìn)其聚合的發(fā)生 ， 因而在開車前必須保持有關(guān)設(shè)備管線潔凈 。 常規(guī)的化學(xué)清洗方法就可以達(dá)到此目的。常規(guī)化學(xué)清洗一般按下列程序進(jìn)行 ： 水沖洗 ， 堿洗脫脂 ， 脫脂后水沖洗 ， 酸洗 ， 酸洗后水沖洗 ， 漂洗 ， 中和鈍化 ， 檢查及人工處理 。 (3)石灰中 MgO 和溫度的影響 [1] 朱保福等人詳細(xì)研究了 石灰中 MgO 和溫度 對丙醛生成 的影響 ， 可得出 : 石灰中含有 MgO 時(shí)對氯丙醇皂化反應(yīng)速度有一定影響 ， MgO 含 量 越 高 ,反應(yīng)速度越慢。 當(dāng) MgO 含量一定時(shí)， 皂化反應(yīng)溫度越高， 丙醛生成量越大。 在MgO 含量小于 2%時(shí) ， 二者呈近于平緩的直線關(guān)系 ， 在 5%以上時(shí)為曲線關(guān)系。 當(dāng) 溫度一定時(shí)， MgO 含量越高，丙醛生成量越大 。 在工業(yè)生產(chǎn)中，80 ℃ 的皂化條件下 ， 為防止生成較多的丙醛 ， 石灰中 MgO 含量應(yīng)控制在2%以下。 山東科技大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 15 第三章 工藝流程說明 生產(chǎn)過程 氯醇化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的工藝過程 ， 因原料和設(shè)備的選型不同而不同[7]。現(xiàn)介紹以丙烯、氯氣和電石渣為原料 ， 以管式反應(yīng)器、塔式反應(yīng)器及皂化塔為主要設(shè)備的一種氯醇化法生產(chǎn)過程。該過程由氯醇化、皂化、精制、電石渣預(yù)處理、廢水預(yù)處理 5 個(gè)工序組成 ， 整個(gè)過程由集散系統(tǒng)控制。 氯醇法工序 氯醇法的工序 見圖 熱交換器 管式反應(yīng)器 塔式反應(yīng)器 鼓風(fēng)機(jī) 冷凝器 第二氯醇化塔 分離器 貯罐 除害器 圖 氯醇法工序流程示意圖 工藝水在熱交換器 1 中和來自皂化塔的熱廢液進(jìn)行熱交換 ， 并預(yù)熱到約 40 ℃ ， 然后泵入管式反應(yīng)器 2， 此后將氣態(tài)氯噴入管式反應(yīng)器和工藝30%NaOH 去焚燒裝置 尾氣排放或 氯丙醇 循環(huán)氣 去皂化工序 4Wt% 65 ℃氯丙醇 循環(huán)氣 循環(huán)氣 工藝水 氯氣 丙烯氣 1 2 3 4 5 6 7 9 8 山東科技大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 16 水混合 ， 再將丙烯氣體噴入管式反應(yīng)器與氯水反應(yīng)。新供給的丙烯稍比氯氣過量。 在管式反應(yīng)器中 ， 大約進(jìn)行了全部氯醇化反應(yīng)的 45%。反應(yīng)溶液、含在氯氣和丙烯氣中的氣體雜質(zhì)被新加入的工藝水排出管式反