外部試液a外(編輯修改稿)
2024-11-04 10:26 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 RCOCOO +NH4+ +H2 O2 氨基酸通過以上反應(yīng)后檢測，或進(jìn)一步氧化放出 CO2 ，用氣敏電極檢測。 酶催化反應(yīng)： 上述反應(yīng)產(chǎn)生的 NH4+可由銨離子電極測定 。 生物組織電極：由于生物組織中存在某種酶 ， 因此可將一些生物組織緊貼于電極上 ， 構(gòu)成同酶電極類似的電極 。 一 電位選擇系數(shù) 定義： Kij， 表征共存離子 j對響應(yīng)離子 I的干擾程度 。離子選擇電極并沒有絕對的專一性 ， 有些離子仍可能有干擾 。 即離子選擇性電極除對特定待測離子有響應(yīng)外 ， 共存 (干擾 )離子亦會響應(yīng) ， 第二節(jié) 離子選擇性電極的性能參數(shù) i 為待測離子 ， j 為共存離子 。 Kij 為離子選擇性系數(shù)， 其值越大 ， 表示 ISE 測定 i 離子抗 j 離子的干擾能力越強 。 Kij的測定方法： 1） 分別溶液法 分別配制相同活度的響應(yīng)離子 i和干擾離子 j, 然后分別測定其電位值 。 ????jz/zjijii)aKal g( ji?)zz(zalg)(Klg,aaa)aKl g (zK；)al g (zKijjjijijjijijjjiii??????????????得二式相減此時電極電位為 : 2） 混合溶液法 響應(yīng)離子和干擾離子共存于同一溶液時 ， 亦可通過作圖方法測定選擇性系數(shù) 。 右圖所示為固定干擾離子濃度的作圖方法 。 在交點處 ， 干擾離子和響應(yīng)離子的電位相等 ！ 得到 可通過下式求得干擾離子所帶來的相對誤差 lgai D F C G ? ai jijiz/zjiijz/zjijiaa：KaKa??即圖 固定干擾法測定電位選擇系數(shù) 例題 1： 用 pNa玻璃膜電極 （ KNa+， K+= ） 測定pNa=3的試液時 ,如試液中含有 pK=2的鉀離子 ,則產(chǎn)生的誤差是多少 ? 解 : 誤差 %=(KNa+， K+ aK+ )/aNa+ 100% =( 10－ 2)/10－ 3 100% =1% ? ?%100%100% ????izzjijaaKE ji濃度待測離子產(chǎn)生的響應(yīng)值濃度干擾離子產(chǎn)生的響應(yīng)值 某硝酸根電極對硫酸根的選擇系數(shù)： K NO３ , SO４ 2= 10 － 5 用此電極在 ,如果要求測量誤差不大于 5%,試計算可以測定的硝酸根的最低活度為多少 ? 解： Ｋ NO３ ， SO４ ２－ （ aSO４ ２－ ） zi/zj /aNO３ ≤5% aNO３ ≥ 10－５ １／２ /5％ aNO３ ≥ 10－４ mol/L。 測定的硝酸根離子的活度應(yīng)大于 10－ 4mol/L 例題 2： 1）線性范圍 AB段對應(yīng)的檢測離子的活度（或濃度）范圍。 2） 級差 AB段的斜率： 即活度相差一數(shù)量級時，電位改變的數(shù)值，用 S表示。理論上 S= RT/nF , 25℃ 時 , 一價離子 S= V, 二價離子 S= V。離子電荷數(shù)越大，級差越小，測定靈敏度也越低，電位法多用于低價離子測定。 二．線性范圍和檢測下限 圖中 AB與 CD延長線的交點 M所對應(yīng)的測定離子的活度（或濃度） 。離子選擇性電極一般不用于測定高濃度試液（ ），高濃度溶液對敏感膜腐蝕溶解嚴(yán)重，也不易獲得穩(wěn)定的液接電位。 3） 檢測下限 響應(yīng)時間 :是指參比電極與離子選擇電極一起接觸到試液起直到電極電位值達(dá)到穩(wěn)定值的95%所需的時間。 三 .響應(yīng)時間 將指示電極與參比電極構(gòu)成原電池 ， 通過測量電池電動熱 ， 進(jìn)而求出指示電極電位 ， 然后據(jù) Nernst 公式計算待測物濃度 cx。 但由于有不對稱電位和液接電位 ， 前述公式 因 K?0, 故不可從上式直接求出 cx xiclgz ??膜?第三節(jié) 測定離子活（濃）度的方法 一、測量儀器 R電極 R電極 +R儀表 二 濃度與活度 控制標(biāo)準(zhǔn)溶液和試液的總離子強度一制，那么試液和標(biāo)準(zhǔn)溶液中被測離子的活度系數(shù)就相等，根據(jù)能斯特公式： iii cfnFRTKanFRTKE lnln ????iFRTKE ln1 ??測量誤差 = 總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液 （ Totle Ionic Strength Adjustment Buffer簡稱 TISAB） TISAB的作用： ① 保持較大且相對穩(wěn)定的離子強度 ， 使活度系數(shù)恒定 ② 維持溶液在適宜的 pH范圍內(nèi) ， 滿足離子電極的要求 ③ 掩蔽干擾離子 。 測 F過程所使用的 TISAB典型組成： 1mol/L的 NaCl， 使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強度； 和 , 使溶液 pH在 5左右； 檸檬酸鈉 , 掩蔽 Fe3+、 Al3+等干擾離子 。 用測定離子的純物質(zhì)配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并用總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液（ Totle Ionic Strength Adjustment Buffer簡稱TISAB）保持溶液的離子強度相對穩(wěn)定，分別測定各溶液的電位值，并繪制 : E lg ci 關(guān)系曲線。 注意：離子活度系數(shù)保持不變時，膜電位才與log ci呈線性關(guān)系。 E lg ci 三 標(biāo)準(zhǔn)曲線法 四 標(biāo)準(zhǔn)加入法 設(shè)某一試液 體積 為 V0，其待測離子的 濃度 為 cx，測定的工作 電池電動勢 為 E1，則： 式中： χi為游離態(tài)待測離子占總濃度的分?jǐn)?shù)； γi是活度系數(shù)； cx 是待測離子的總濃度 。 往試液中準(zhǔn)確加入一小體積 Vs(大約為 V0的 1/100)的用待測離子的純物質(zhì)配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液 , 濃度為 Cs(約為 cx的100倍 )。 由于 V0Vs， 可認(rèn)為溶液體積基本不變 。 濃度增量為： ⊿ c = cs Vs / V0 再次測定工作電池的電動勢為 E2： 可以認(rèn)為 γ 2≈ γ 1。 ， χ 2≈ χ 1。 則： )l g ( 22222 cxcxnF RTKE x ???? ??)1l g (xccnFRTEEE ??????1/)110()1l g(。???????????sExxccccSEnFRTS則：令：（二）連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法 連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法是測量過程中，連續(xù)多次加入標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)一系列 E值對相應(yīng)的 Vs值作圖求得被測離子的濃度。 (Vx+Vs)10E/S =0 xsx VVcc 0? 1 0 1 2 V0 (Vx+Vs)10E/S 圖 連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法
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