【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 子密度減小 ， 而在形成反饋 ?鍵時(shí) ， N2分子的反鍵軌道中又加入了電子 ， 這意味著降低了 N2的鍵級(jí) [鍵級(jí)＝ (成鍵電子－反鍵電子 )/2]。 鍵級(jí)減小 ， 鍵長增加。 紅外光譜研究表明 ， 雙氮配合物中 N2分子的伸縮振動(dòng)頻率一般比自由氮分子小 100－ 300 cm－ 1， 最多者可達(dá) 600 cm－ 1。 這表明 ， 雙氮配合物中的 N2分子得到了一定程度的活化 。 而 N2分子的活化是 N2分子進(jìn)一步還原到 NH3的先決條件 。 因此 ， 可以說 ， N2分子的活化為人們從空氣中直接固氮打開了一扇大門 ， 而這正是人們長久以來所夢(mèng)寐以求的目標(biāo) 。 總之雙氮配合物對(duì)研究生物固氮和氮 、 氫化合合成 NH3 的機(jī)理 、 為推進(jìn)化學(xué)模擬生物固氮的研究 、 尋找合成氨的新型催化劑以實(shí)現(xiàn)在溫和條件下合成氨等方面都具有重要的理論意義和實(shí)際意義 。 所以引起了化學(xué)家和生物學(xué)家們的普遍注意 ， 成為當(dāng)今無機(jī)化學(xué)中非?；钴S的一個(gè)研究領(lǐng)域 。 亞硝?；浜衔? NO比 CO多一個(gè)電子 , 且這個(gè)電子處在反鍵 ?*軌道上 (參考 CO能級(jí)圖 ), 鍵級(jí)為2＋ 1/2=。 它容易失去一個(gè)電子形成亞硝酰陽離子NO＋ ， NO→NO ＋ ＋ e, 電離能為 kJmol－ 1。 NO＋與 CO是等電子體 , 鍵級(jí)為3(NO的鍵級(jí)為 )。 NO的鍵長為 pm, NO＋ 的鍵長 pm (正常 N－ O單鍵鍵長為 140 pm， N＝ O鍵鍵長為 121 pm， N≡O(shè)鍵鍵長為 106 pm) 。 N NO NO曾在 1992年被美國 《 科學(xué) 》 雜志選為明星分子 ， 因?yàn)樵诖髿庵?， NO是有害氣體 ， 它破壞臭氧層 ， 造成酸雨 ，污染環(huán)境 ， 但在受控制的小劑量情況下 ， 對(duì)人體極有益 ， 因?yàn)樗苋菀椎卮┻^生物膜 ， 氧化外來有害物質(zhì) ， 它作用于大腦血管 、 免疫系統(tǒng) 、 肝臟 、 肺 、 子宮 、 末梢神經(jīng)等 ， 起到調(diào)節(jié)血壓 、 抵抗微生物入侵 ， 促進(jìn)消化作用等 。 已知 NO分子中電負(fù)性差 △ χ為 ， 但 NO分子偶極距較小 ， 僅為 D， 方向是由氧指向氮 。 NO分子的磁性隨溫度變化而變化 , 如在常溫下 , 它有順磁性 , 但隨溫度的降低分子磁性減少 ， 低溫下 ， 固體 NO為逆磁性 。 NO可以形成一系列 NO＋ 和 NO－ 化合物 (請(qǐng)比較 NO、 NO＋ 、 NO－ 的鍵級(jí) 、 鍵長及磁性 )。 一般認(rèn)為 NO作配體時(shí)是一個(gè)三電子給予體 。 可以這樣來理解它的配位情況：當(dāng)它跟金屬配位時(shí) ， 處于反鍵 ?*軌道上的那個(gè)電子首先轉(zhuǎn)移到金屬原子上 M＋ NO→NO ＋ ＋ M－ NO＋ 與金屬 M－ 的配位方式同 CO一樣 ， 即 NO＋ (亞硝酰陽離子 )向金屬 M－ 提供一對(duì)電子形成 ?配鍵 , 而 M－ 提供 d電子 、NO＋ 的反鍵 ?*軌道接受來自 M－的 d電子形成反饋 ?配鍵 ， 亦即形成 ?－ ?鍵體系 。 N NO 當(dāng) NO同其他配體一起與金屬形成混配型的配合物時(shí) ， 從計(jì)量關(guān)系看 ， 兩個(gè) NO可替代三個(gè)雙電子配體 (因?yàn)?NO是一個(gè)三電子配體 )。 一種是 M－ N≡O(shè)呈直線形 , 一般出現(xiàn)在貧電子體系中 ， NO作為三電子給予體以 NO＋ － M－ 方式成鍵 ， 如 : Fe FeSEtEtSOCOCOCNONOCrO N Cl N O： MNO： ? 另一種情況為彎曲形，見右圖， 一般出現(xiàn)在富電子體系中，此時(shí) NO 給出一個(gè)電子 ， 為一電子給予體 ， 金 屬給出一個(gè)電子，形成 ?單鍵，而 N 上還余一孤電子對(duì) ， 正因?yàn)檫@一對(duì)孤 電子才導(dǎo)致 M－ N－ O呈彎曲。 在大多數(shù)情況下 ， NO以端基進(jìn)行配位 。 端基配位有兩種情況： 除端基配位外 ， NO還可以以橋基方式配位 ， 有連二橋式和連三橋式之分 。 其中與金屬所生成的 ?單鍵所需的電子由 NO和 金屬原子共同供給 ， 但這些情況比較少見 。 ONM M MNOMM連二橋式 連三橋式 ? ? ? ? ? ? ? ? 下面列出 NO配位后 N－ O間 的伸縮振動(dòng)頻率的變化 : ?(NO,自由 )＝ 1840 cm－ 1， ?(NO＋ ,自由 )＝ 2200 cm－ 1。 ?(M－ N－ O)＝ 1550 cm－ 1。 NO配合物 的 ?(NO)在 1550～ 1939 cm－ 1之間變化。 在實(shí)驗(yàn)室檢驗(yàn) NO3－ 或 NO2－ 的反應(yīng)是使含有NO3－ 或 NO2－ 的溶液進(jìn)行酸化 ， 再加入濃硫酸及硫酸亞鐵溶液 ， 這時(shí)將在溶液的上表面與試管接觸的地方觀察到 “ 棕色環(huán) ” 現(xiàn)象 。 “ 棕色環(huán) ” 是一個(gè)NO＋ 配位的典型示例 。 研究表明 ， “ 棕色環(huán) ” 的化學(xué)組成為 [Fe(NO)(H2O)5]SO4， 是一種順磁性的物質(zhì) ， 其中的單電子全部來源于 Fe。 請(qǐng)分析 [Fe(NO)(H2O)5]2＋ 配離子的配位情況 。 上述 CO、 N NO等配體 ， 均為 ?電子對(duì)給予體 ， 所以是路易斯堿 。 但同時(shí)又都有不同程度的接受反饋 ?電子的能力 ， 因而又都是路易斯酸 。 類似的配體還有很多 ， 如 CN－ 、 AR3－ 、 醇 、 酰胺等 。它們中有許多是以接受 ?電子 、 形成反饋 ?鍵為主 ，據(jù)此 ， 人們將這類配位體稱為 ?酸配體 。 由這類配體形成的配合物稱為 ?酸配合物 。 烯和炔是過渡元素的另一類重要配體 ， 它們以?鍵的電子云來和金屬配位 ， 所以通常將生成的配合物叫 ?配合物 。 該配體 ， 亦即以 ?鍵電子云去配位的配體稱為 ?配體 。 不飽和鏈烴配合物 蔡斯鹽 (K[Pt(C2H4)C13])是過渡金屬烯烴配合物的典型實(shí)例 。 命名為 三氯 ( ?2乙烯 )合鉑 (Ⅱ )酸鉀 , 早在 1825年就被蔡斯合成出來 ， 但直到 1954年才將它的結(jié)構(gòu)確定 。 經(jīng)X－射線分析表明 ， 蔡斯鹽的陰離子結(jié)構(gòu)如右圖所示： 在認(rèn)識(shí)蔡斯鹽的結(jié)構(gòu)之前先來看一下乙烯分子的結(jié)構(gòu)： 乙烯分子中的雙鍵包含一條由兩個(gè) C原子的 sp2雜化軌道構(gòu)成的 ?鍵和由兩個(gè) C原子的p軌道 構(gòu)成的 ?鍵 。 整個(gè)乙烯分子位于一個(gè)平面之上 。 除此之外 ， 乙烯分子還含有空的反鍵 ?*軌道 。 二 蔡斯鹽 (Zeise salt) 由蔡斯鹽的結(jié)構(gòu)圖可見 ， Pt(Ⅱ )與三個(gè)氯原子共處一個(gè)平面 ， 這個(gè)平面與乙烯分子的 C＝ C鍵軸垂直 ， 并交于 C＝ C鍵軸的中點(diǎn) ， 三個(gè)氯原子與 C＝ C鍵的中點(diǎn)組成的平面接近平面正方形 。 乙烯分子與金屬離子之間的化學(xué)鍵包含著一條 ?配鍵和一條反饋的 ?配鍵 ， 這些化學(xué)鍵的形成可表述如下： 蔡斯鹽陰離子 [Pt(C2H4)C13]－ 的 中心離子 Pt(Ⅱ )具有 d8構(gòu)型。 在形成配合物時(shí) ， 它以其空 dsp2雜化軌道分別接受來自配體Cl－ 的孤對(duì)電子 和 乙烯分子的成鍵 ?電子 。 與乙烯分子配合時(shí) , 生成的是三中心 ?配位鍵 (在這個(gè)三中心 ?配位鍵中 , 乙烯是電子對(duì)的給予體 , Pt(Ⅱ )是電子對(duì)接受體 )。 同時(shí) ， Pt(Ⅱ )中 d 軌道上的非鍵電子 , 則和乙烯分子中的空反鍵 ?*軌道形成另一個(gè)三中心反饋 ?配鍵 (而在這個(gè)三中心反饋 ?配鍵中 , Pt(Ⅱ )是電子對(duì)的給予體 , 乙烯分子是電子對(duì)接受體 )。 這種 ?配鍵和反饋的 ? 配鍵的協(xié)同結(jié)果 , 使得蔡斯鹽相當(dāng)穩(wěn)定 。 最后需要指出的是 ， 如果配體含有一個(gè)以上的雙鍵時(shí) ， 那么配體分子就可以提供一對(duì)以上的 ?電子形成多個(gè) ?鍵 ， 起多齒配體的作用 。 如 C4H6(丁二烯 )＋ Fe(CO)5 C CH HCH 2H 2 CFeCOCOCO＋ 2 CO 2 炔 烴配合物 炔烴也可以與過渡金屬形成配合物 ， 其配位方式與乙烯配位的方式有很多相似之處 。 即都可以用 ?電子同金屬鍵合 ， 但是 ， 由于乙炔分子有兩組相互垂直的的成鍵和反鍵 ?*分子軌道， 這兩套成鍵 ?軌道和反鍵 ?*軌道都可以和對(duì)稱性匹配的金屬 d 軌道發(fā)生重疊 ， 即炔烴可以用兩對(duì) ?電子同金屬鍵合 ， 因而可以加強(qiáng)金屬與乙炔之間 的相互作用 。 除此之外 ， 兩套軌道還可以各同各的 金屬相互作用 ， 因而可以 生成多核配合物 ， 炔烴在 其中起橋基的作用 。 如右 圖所示 。 Co CoCOCOCOCCt B ut B uOCOCOC 另一類重要的過渡金屬配合物是環(huán)多烯配合物 ， 這類配合物都有夾心型結(jié)構(gòu) ， 即過渡金屬原子夾在兩個(gè)環(huán)烯配體之間 ， 因而被戲稱為 Sandwich pound(三明治 化合物－夾心面包 )。 其中最典型的是二茂鐵和二苯鉻 。 而且 ， 已經(jīng)發(fā)現(xiàn) ， 幾乎所有的 d 區(qū)過渡金屬都可以生成類似于二茂Fe的配合物 。 金屬環(huán)多烯化合物 茂夾心型配合物 Mg X Fe 3+1 二茂鐵的合成和性質(zhì)