二二烯烴(編輯修改稿)
2024-11-03 03:41 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 / m o l2 2 6 K J / m o l共 軛孤 立EC 5 H 1 23. 超共軛效應(yīng) 在 P－ π 、 σ － π 和 σ － P之間也存在著類似于 π － π 共軛效應(yīng)的現(xiàn)象，即也能側(cè)面交蓋發(fā)生離域，使體系能量降低，穩(wěn)定性增加。但這種作用比 π － π 之間的作用要弱得多，因此把這種共軛效應(yīng)叫做超共軛效應(yīng)。 (1) P－ π 超共軛效應(yīng)：這種共軛效應(yīng)是 π 鍵上的 P軌道與它相鄰原子上的 P軌道相互平行，側(cè)面重疊，結(jié)果發(fā)生鍵的離域，體系能量降低的現(xiàn)象。 (1) P－ π 超共軛效應(yīng) 如：烯丙基自由基、烯丙基碳正離子、氯乙烯 。 C CCHHHHHC CCHHHHHC CC lHHHC H2C H C H2C H2C H C H2C H2C H C H2C H2C H C H2C H2C H C H2O OC H2C H C lπ 3324π 3π 3 缺 電 子 共 軛 體 系多 電 子 共 軛 體 系(2) ?－ π 超共軛效應(yīng) ?－ π 超共軛效應(yīng)：是當(dāng) π 鍵與 ?碳上的 C－ H ?鍵在一個(gè)平面上時(shí)，也能側(cè)面發(fā)生部分重疊，結(jié)果發(fā)生鍵的離域，使 C－ H鍵上的 ?電子云向 π 鍵上流動(dòng)，體系能量降低。如：丙烯。 由于 C－ H ?鍵是傾斜的，所以重疊程度小，超共軛效應(yīng)也小于 P－π 超共軛。由不同烯烴的氫化熱可以看出， 雙鍵碳上所連的甲基越多，發(fā)生的 ?－ π 超共軛效應(yīng)就越多，體系能量就越低，越穩(wěn)定。 O OC H 2 C H C H 3C CCHHHHHC H 2 C H CHHH(3) ?－ P超共軛效應(yīng) ?－ P超共軛效應(yīng)：與 ?－ π 超共軛效應(yīng)相似，當(dāng) P軌道與 C－ H ?鍵在一個(gè)平面上時(shí)，也能側(cè)面發(fā)生部分重疊，結(jié)果發(fā)生鍵的離域，使 C－ H鍵上的 ?電子云向 P軌道 上流動(dòng)，體系能量降低。如：乙基自由基和乙基碳正離子。 C CHHH2C CHHHC H2HHC H3C CHHH2C CHHHHHC H2C H3?－ P超共軛效應(yīng) (續(xù) ) 對(duì)于碳正離子來(lái)說(shuō)， C－ H鍵上的 ?電子云向空的 P軌道 上流動(dòng)，使正電荷得到分散，穩(wěn)定性增加 (此外還有誘導(dǎo)效應(yīng) )。顯然，碳正離子上所連的甲基越多， ?－ P超共軛效應(yīng)就越大，體系就越穩(wěn)定。因
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