【文章內容簡介】 多。 PUA 水性乳液涂料又可分為兩類：外乳化性和內乳化性。外乳化性的 PUA 水性涂料不含親水基團， 它是利用外加乳化劑的方法嘛，在快速旋轉攪拌的將聚氨酯丙烯酸分散于水中從而得到 PUA 水性乳液。外乳化性 PUA 最大的缺點是外加乳化劑成膜后影響漆膜的機械性能和耐水性能。而自乳化型 PUA 是在 PUA 鏈上引入親水基，并通過過自身的親水基團自己分散在乳液中。 而與傳統(tǒng)的溶劑型聚氨酯涂料比較，水性聚氨酯涂料膜光澤低，成膜時間長且耐溶劑、耐水和耐化學性都較差，硬度也不夠好等缺點，所以人們就對水性聚氨酯進行了改性，讓它彌補這些缺點。而水性聚氨酯可通過交聯，擴鏈，丙烯酸酯復合等等方法進行改性。丙烯酸酯復合改性就是在預聚體上加入 羥基丙烯酸酯，形成有雙鍵的水性聚氨酯丙烯酸酯復合樹脂，并且進行雙鍵加成聚合或者是紫外光固化。而目前最具有應用前途的是紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸復合樹脂涂料。它分子式中同時含有氨基甲酸酯和丙烯酸酯，固化后具有兩種酯的特點，而且還可以根據不同的需求調整它們的配比，從而滿足不同的需要。 紫外光固化涂料 我國對涂料的輻射固化技術應用越來越廣泛。據 2021年統(tǒng)計，大約有 129家企業(yè)主要采用的是紫外光固化技術產品。由于紫外光固化技術比較經濟，所以站整個輻射市場的大部分面積。 攀枝花學院本科畢業(yè)設計（論文） 1 緒論 5 紫外光（ UV）固化技術是一門新型的綠色技術，它是將聚合物經過紫外光的輻射后，使單體瞬間聚合和交聯固化的技術。而輻射技術有以下優(yōu)點 [16]： ⑴ 快速固化：幾秒不到就能是使涂料成膜固化，且膜外形可觀性能也好，堅硬、耐磨而且美觀。 ⑵ 省時節(jié)能：不需要烘干，能連續(xù)生產。 ⑶ 低或者沒有溶劑的釋放。 ⑷ 設備小投資低。 ⑸ 固化的溫度低接固化快，可實行熱敏材料的涂布。 UV固化材料以它獨特的優(yōu)勢在電子、印刷、裝飾、建筑、化工、機械和汽車等領域都有應用，而以 UV竹木地板涂料、阻焊劑和紙張上光發(fā)展最為快速。 紫外光固化的配方體系一般是由反應性齊聚物、光引發(fā)劑和調節(jié)粘度的稀釋劑構成?；钚韵♂寗╇m然有它的優(yōu)點：揮發(fā)性低、對環(huán)境污染小且能固化后成為膜的一部分，但是她有強烈的氣味，對人的皮膚有傷害，而紫外光固化很難使它全部固化，而殘留的活性稀釋劑對產品性能和安全衛(wèi)生有不好的影響。而且活性稀釋劑能增大膜的收縮率，使得膜的性能下降。所以減少稀釋劑的用量和避免它所帶來的不利影響就成為了目 前紫外光固化技術的研究方向。水性紫外光固化是結合了紫外光固化技術和水性涂料的技術，是紫外光固化材料研究的新方向 [17]。水的使用不止可以作為樹脂的稀釋劑和分散介質還能消除活性稀釋劑的使用，由此開發(fā)出來的光固化水性涂料具有以下優(yōu)點：齊聚物的高分子量與低的交聯密度，可以避免活性稀釋劑的固化收縮和涂抹最終的高硬度和高韌性的矛盾現象；水性體系可以方便的調劑流變性；調節(jié)配方的固含量可以制成極薄的涂層，適用于刷涂、噴涂等通用的涂布方式而且容易清洗；水是安全且廉價的，不易燃燒。 雖然水性光固化涂料有許多優(yōu)點，但是它也有作 為一種水性涂料的缺點，那就是干燥速度慢、耐水性差等等，因此通過分子與組份設計等等手段，進一步研究提高水性光固化涂料就顯得十分的有意義了。由于電子束設備較貴，投資較大，生產中需要惰性氣體的保護，運行成本又很高，因此，經濟的紫外光固化技術占整個輻射市場的絕大份額 [18]。 紫外光固化的設備 紫外光固化設備中， 紫外光源分為了蒸汽汞燈和氮燈兩類 ，而用于油墨和固化涂料的 UV光源是蒸汽汞燈。蒸汽汞燈又分為了三種：高壓汞燈、中壓汞燈、低壓汞燈。介紹如下： 攀枝花學院本科畢業(yè)設計（論文） 1 緒論 6 ⑴ 低壓汞燈 低壓汞燈 是以 185nm和 。低壓汞燈在光化學領域應用的不多，雖然它的價格低，使用壽命長，但是波長較短在涂層中穿透程度有限，而紫外光強度低，就導致了光引發(fā)劑反應是產生的自由基在氧抑制作用下被消耗，導致光聚合過程不好，涂層發(fā)粘。 ⑵ 有電極中壓汞燈 中壓汞燈被廣泛用于涂料與油墨等的紫外光固化領域。有電極中壓汞燈的輸出功率要比低壓汞燈高很多，在 40300w/cm之間的功率輸出，工作的表面溫度高達 700℃ 。中壓汞燈的光譜輸出很寬，跨于紅外光譜區(qū)、可見光譜區(qū)、紫外光譜區(qū) ，有助于光聚合的過程，中壓汞燈依靠冷卻控制溫度是為了保持恒定的光譜輸出。 ⑶ 高壓汞燈 高壓汞燈的工作原理是： 有玻璃外殼的高壓汞燈，它通常用輔助電極幫助啟動，輔助電極通過 40～ 60千歐的電阻 R與不相鄰電極相連接。當燈接入電網后，輔助電極和相鄰的主電極之間加有交流 220伏的電壓。這兩電極的距離很近，通常只有 2～ 3mm，所以它們之間有很強的電場。在強電場的作用下，兩相鄰輔助電極之間的輝光放電產生了大量的電子和離子，這些帶電粒子向兩主電極之間的氣體被擊穿，發(fā)生輝光放電，放電電流由電阻 R所控制。如 R過小會使電極燒壞。 主電極和電極間擴散，使主電極之間產生放電，并很快過渡到兩主電極之間的弧光放電。在燈點燃的初始階段，是低氣壓的汞蒸氣和氫氣放電，這時管壓降得很低，約 25伏左右；放電電流很大，約為 5～ 6安培，稱作為啟動電流。低壓放電時放出的熱量使管壁溫度升高，汞逐漸汽化，汞蒸氣壓和燈管電壓漸漸升高，并且電弧開始收縮，放電逐步向高氣壓放電過渡。當汞全部蒸發(fā)后，管壓開始穩(wěn)定，然后進入穩(wěn)定的高壓汞蒸氣放電。 涂料合成方法 涂料的合成方法有：乳液聚合、原位聚合、懸浮聚合、接枝聚合、溶液聚合等 。 乳液聚合 乳液聚合是高分子化合物在水位介質中生成的自由基在乳化劑或者其他條件下生成的膠束或乳膠粒中印發(fā)其中的單體進行聚合的非均相聚合。它是高分子合成中常用的合成方法，且因其以水作溶劑，在乳化劑的作用下，借助攪拌器機械攪拌，使單體在水中分散形成乳液，對環(huán)境十分有利 。它的優(yōu) 點為聚合反攀枝花學院本科畢業(yè)設計（論文） 1 緒論 7 應的速率較快，分子量易于 控制，適用于較高分子量聚合物的合成；由于反應在液相中進行，聚合時易于散熱，且聚合溫度相對其他聚合方式易于控制；因為有水的參與，所以聚合物的粘度相對較低，可以按不同的要求調節(jié)達到不同的粘度；溶劑 為水，生產安全，環(huán)境污染少。但是，乳液聚合過程中也容易發(fā)生破乳現象，且加入的乳化劑等物質會影響產品的一些性能，反應時需要不停得滴加單體，反應器的生產能力相對較低，工藝較難控制。 例如：賈 鋰 ,鄭永麗等在丙烯酸樹脂水溶膠的乳液法合成中，用甲基丙烯酸甲酯 ,丙烯酸乙酯 ,丙烯酸 。十二烷基硫酸鈉 ,乙二醇乙醚 ,異丙醇 ,十二硫醇 ,過硫酸鉀為原料，采用種子乳液聚合的方式制備了丙烯酸樹脂，并考察了產物的分子量，透光率，表面張力，粒徑，粘度和粒子形態(tài)。得到了分子量的大小對水溶膠透光率的影響及溶劑和堿的加入會使表面張力降低，粘度先 減小而后上升。 原位聚合 原位聚合就是把反應單體填充到納米層狀物的空間中，加入催化劑讓反應在納米層間發(fā)生的聚合反應，反應主要由反應開始、單體預聚合和預聚體聚合三個部分。使用原位聚合反應生成的產物具有高性能的成膜性，且因為反應在納米空間中進行，環(huán)境污染少。但是，由于高性能納米材料的技術還不夠成熟，而且現在納米材料市場價格較為昂貴，因此使用原位聚合工業(yè)化生產丙烯酸樹脂會使成大幅度提高，經濟性差。例如：周琳婷在原位聚合法制備丙烯酸樹脂粉末涂料中用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸、十二烷基硫酸鈉、 過硫酸銨、 OP納米級二氧化鈦為原料，采用原位聚合法制備了丙烯酸樹脂?？疾炝水a品的玻璃化溫度和表征結構，得到了反應溫度和引發(fā)劑的用量對反應的影響，反應溫度在 80 度時轉化率達最大引發(fā)劑的用量較少時單體剩余量大，過多時轉化率大，分子量相應減小。 懸浮聚合 懸浮聚合就是單體以液滴狀態(tài)懸浮于水中，加入引發(fā)劑進行自由基聚合的方法，反應分為鏈的引發(fā)、鏈的增長、鏈的轉移及鏈的終止幾個步驟。懸浮聚合的優(yōu)點：由于反應在液相中進行，所以聚合反應熱容易擴散，反應溫度易于控制，反應產物的分子量分布較小。而且聚合 反應的產物為固相，成顆粒狀，易于分離和干燥；缺點：由于反應單體為有機物不溶于水，所以反應中需要加入分散劑，但聚合完后很難分離出去，會對產物性能造成影響，且聚合產物成顆粒狀時會包藏少量單體，致使反應轉化率降低。例如：馮春苗，吳奎錄等在懸浮聚合法制備應用于 PVDF 卷材面漆中的丙烯酸樹脂中，以甲基丙烯酸甲攀枝花學院本科畢業(yè)設計（論文） 1 緒論 8 酯、氨基樹脂、丙烯酸乙酯、過氧化二苯甲酰、氯化鎂、氫氧化鈉、硫酸、去離子水為原料進行懸浮聚合生產丙烯酸樹脂，主要考察了碳酸鈣、氫氧化鎂和氧化鋁這三種分散劑的應用情況。實驗證明了利用氯化鎂和氫氧化鈉水溶液現配制出的 氫氧化鎂分散劑顆粒更細，保護能力更強，穩(wěn)定性更好。例如：毛名飛，羅正湯等在涂料用固體丙烯酸樹脂的懸浮聚合研究中，用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸為單體，采用懸浮聚合方式制備了涂料用的丙烯酸樹脂，考察了產物的粘度指標，得到了影響聚合物分子量大小和粒徑大小的因素大小順序為鏈轉移劑用量、溫度、引發(fā)劑。 接枝聚合 接技聚合又稱接技反應，是指在一種或幾種單體組成的聚合物的主鏈上，通過一定的途徑接上由另一種單體或幾種單體組成的支鏈的共聚反應。例如：鄔潤德等在聚硅氧烷接技丙烯酸樹脂的合成 中，利用聚硅氧烷中未反應的烷氧基和烴基與丙烯酸樹脂中的羥基在 80 攝氏度下反應進行接技。考察了接技聚合中鹽酸和水的用量對產物的樹脂涂膜性能和涂層性能的影響，比較了接技聚合和原位聚合兩種改性方法與未改性樹脂，得到了用原位復合和接枝反應改性共聚丙烯酸樹脂可提高聚硅氧烷和丙烯酸樹脂的相容性 ,改性樹脂既保留了共聚丙烯酸樹脂的優(yōu)良的物理機械性能 ,又提高了它的耐熱性、耐溶劑性和耐鹽霧滲透性。 本體聚合 本體聚合的條件很廣可以在氣相、液相或固相中進行，是單體直接在引發(fā)劑、熱、光或高能射線輻射的作用下進行聚合的方 法。用本體聚合制得的聚合物可直接進行成型加工或擠出造粒，無需介質回收，該工藝最關鍵的部分是反應散熱問題，因此在工藝方面可以對其進行優(yōu)化有效利用廢熱，提高能量利用率。目前本體聚合經常采取兩段聚合法，第一階段保持較低的轉化率，這一階段體系的粘度不大，易于散熱。第二階段進行薄層聚合或緩慢聚合，還可采用在聚合反應發(fā)生過程中，采用連續(xù)反應的方式進行。 溶液聚合 溶液聚合就是將單體與引發(fā)劑溶解在適當溶劑中進行聚合的反應。其聚合物中支化與交聯產物較少，反應物為液體，便于運輸。在反應時可利用溶劑的回流溫度控制 反應溫度，且有利于散熱。但其單體濃度低使得反應速率較低，因此設備生產能力和利用率也相對較低，反應時易與溶劑發(fā)生副反應，聚合產物相對分子質量較低。并且溶劑循環(huán)回收費用高，成本增加，經濟性能降低，攀枝花學院本科畢業(yè)設計（論文） 1 緒論 9 在環(huán)境方面，溶劑揮發(fā)造成污染大，且溶劑一般易燃危險性高。溶液聚合是涂料用丙烯酸樹脂的傳統(tǒng)合成方法，目前正向水溶性涂料的方面發(fā)展。 實驗方案 本實驗分為兩部分：一部分是合成丙烯酸酯，另一部分是合成亞硫酸鈉封端 MDI。 丙烯酸酯的合成是以甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸為單體， OP10和十二烷基硫酸鈉作為乳化劑，引發(fā)劑是過硫酸鈉，并在強力。強度下攪拌，合成乳液 。 MDI的合成是以硫酸氫鈉、無水乙醇、水、 MDI按一定的比例混合，在低溫 04℃ 下攪拌合成。然后將兩部分按一定的比例混合合成水性聚氨酯丙烯酸樹脂涂料。 現代涂料的發(fā)展方向是高效能、高性能、高環(huán)保、無公害、低污染、節(jié)能、符合可持續(xù)發(fā)展的要求。隨著人們生活水品的提高，人們對美的要求也越來越高，對環(huán)境的保護也越來越嚴格。而傳統(tǒng)的溶劑型涂料已無法滿足要