【文章內(nèi)容簡介】 得以基本完善。 18 世紀后半期，紡織工業(yè)取得重大的技術(shù)進步，硫酸被用于亞麻織品的漂白、棉織品的酸化和毛織品的染色。呂布蘭法的成功，又需大量地從硫酸和食鹽制取硫酸鈉。迅速增長的需求為初興的硫酸工業(yè)開拓了順利發(fā)展的道路。 1870 年，茜素合成法的成功導致染料工業(yè)的興起，對發(fā)煙硫酸的需要量激增，為接觸法的發(fā)展提供了動力。 1875 年，德國人 。他曾以鉛室法產(chǎn)品進行熱分解取得二氧化硫、氧 和水蒸氣的混合物，冷凝除水后的余氣通過催化劑層，制成含 43%SO 的發(fā)煙硫酸。 1881 發(fā)起，德國巴登苯胺純堿公司的 10 年的研究，在各種工藝條件下系統(tǒng)地測試了鉑及其他催化劑的性能，并在工業(yè)裝置上全面解決了以硫鐵礦為原料進行生產(chǎn)的技術(shù)關(guān)鍵。當時的接觸法裝置都使用在較低溫度下呈現(xiàn)優(yōu)良活性的鉑催化劑。但其價格昂貴、容易中毒而喪失活性（見催化劑中毒、催化活性）。為此，早期的接觸法裝置，無論從硫化礦或硫磺為原料，都必須對進入轉(zhuǎn)化工序的氣體預先進行充分的凈化，以除去各種有害雜質(zhì)。 1906 年，美國人 捕集礦塵和酸霧的技術(shù)在接觸法工廠獲得成功，成為凈化技術(shù)上的重要突破。 1900 年世界硫酸產(chǎn)量 (以 100%HSO 計 )已達 。 1911 年，奧地利人 。六個的總?cè)莘e為 600m，日產(chǎn) 14t 硫酸（以 100%HSO 計）。 第一次世界大戰(zhàn)的爆發(fā)，使歐美國家競相興建接觸法裝置，產(chǎn)品用于炸藥的制造。這對接觸法的發(fā)展頗具影響。 1913 年，巴登苯胺純堿公司發(fā)明了添加堿金屬鹽的釩催化劑，活性較好，不易中毒，且價格較 低，在工業(yè)應 用中顯示了優(yōu)異的成效。從此，性能不斷有所改進的釩催化劑相繼涌現(xiàn)，并迅速獲得廣泛應用，終于完全取代了鉑及其他催化劑。 1923 年， 、兩個成酸塔和四個吸硝塔組成的七塔式裝置，在酸液循環(huán)流程及塔內(nèi)氣液接觸方式等方面有所創(chuàng)新，提高了生產(chǎn)效率。 19 世紀 30 年代起，英、德等國相繼改用硫鐵礦作原料。其后，利用冶煉煙氣生產(chǎn)硫酸也獲得成功。原料來源的擴大 ,適應了當時以過磷酸鈣和硫酸銨為主要產(chǎn)品的化肥工業(yè)的興起 ,從而使硫酸工業(yè)獲得更大的發(fā)展。 在蘇聯(lián)和東歐，曾廣泛采用五塔式流程。到 50 年代，蘇聯(lián)又開發(fā)了更為強化的七塔式流程，即增設成酸塔和吸硝塔各一座，其生產(chǎn)強度比之老式的塔式法裝置有了成倍的提高，而且可以用普通鋼材代替昂貴的鉛材制造生產(chǎn)設備。 武漢工程大學郵電與信息工程學院課程設計說明書 6 鉛室法產(chǎn)品的濃度為 65%HSO，塔式法則為 76%HSO。在以硫鐵礦和冶煉煙氣為原料時 ,產(chǎn)品中還含有多種雜質(zhì)。 40 年代起，染料、化纖、有機合成和石油化工等行業(yè)對濃硫酸和發(fā)煙硫酸的需要量迅速增加，許多工業(yè)部門對濃硫酸產(chǎn)品的純度也提出了更高的要求，因而使接觸法逐漸在硫酸工業(yè)中居于主導地位。 第二次世界大戰(zhàn)以后，硫酸工業(yè)取得了較大的發(fā)展，世界硫酸產(chǎn)量不斷增長 [3]。 硫酸的生產(chǎn)方法 硫酸的工業(yè)生產(chǎn)，基本上有兩種方法，即亞硝基法和接觸法 [4]。 亞硝基法 亞硝基法中又可分為鉛室法和塔式法。鉛室法始于 18 世紀，因其設備龐大，生產(chǎn)強度低，如今已被淘汰。塔式法是在鉛室法基礎上發(fā)展起來的。鉛室法生產(chǎn)硫酸的化學反應為： SO2+NO2＝ SO3+NO 2NO+O2＝ 2NO2 SO3+nH2O＝ H2SO4+(n1)H2O NO2+NO＝ N2O3 SO2+N2O3+H2O＝ H2SO4+2NO 塔式法是將上述基本上屬于氣相的反應，利用較小的塔設備并噴淋硫酸，從而轉(zhuǎn)入反應速度較快的液相中進行，以提高生產(chǎn)能力，反應式為： 2NO+O2＝ 2NO2 NO+NO2＝ N2O3 2NO2+H2SO4＝ HNO3+HNSO5 N2O3+2H2SO4＝ 2HNSO5+H2O 2HNSO3＝ H2SO4+2NO 雖然亞硝基法在歷史上起過重要的作用，但因產(chǎn)品酸濃度低，酸中雜質(zhì)多，生產(chǎn)中耗用大量的硝酸或硝酸鹽等原因，已全部被接觸法所取代。 接觸法 接觸法制酸幾乎是世界上硫酸工業(yè)的唯一生產(chǎn)方法。其原料為能夠生產(chǎn)二氧化硫的含硫物質(zhì)，一般含有硫磺、硫化物、硫酸鹽、含硫化氫的工業(yè)廢氣（包括冶煉煙氣 ）等。在不同的國家中，由于本國含硫資源的不同，生產(chǎn)硫酸的原料路線有很大的差異，且所用原料的比重隨硫資源的供給情況也有所調(diào)整。以硫鐵礦為原料的接觸法硫酸生產(chǎn)過程是目前廣泛采用的方法。 它創(chuàng)始于 1831 年，在本世紀初才廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)。到 20 年代后，由于釩觸媒的制造技術(shù)和催化效能不斷提高，已逐步取代價格昂貴和易中毒的鉑觸媒。世界上多數(shù)的硫酸廠都采用接觸法生產(chǎn)。新中國成立后，即大力發(fā)展先進的接觸法硫酸生產(chǎn)，逐步代替鉛室法和塔式法 [5]。 接觸法中二氧化硫在固體觸媒表面跟氧反應，結(jié)合成三氧化硫，然后 用 %的硫酸吸收為成品酸。這種方法優(yōu)于塔式法的是成品酸濃度高，質(zhì)量純（不含氮化物），但爐氣的凈化和精制比較復雜。在外部換熱式轉(zhuǎn)化流程中，反應過程與換熱過程是分開的。武漢工程大學郵電與信息工程學院課程設計說明書 7 氣體在床層中進行絕熱反應，溫度升高到一定程度后，離開催化床進行降溫，然后再進入下一段床層進行絕熱反應。每進行這樣一次絕熱反應成為一段。為了達到較高的最終轉(zhuǎn)化率，必須采取多段催化轉(zhuǎn)化 [6]。 一次轉(zhuǎn)化、一次吸收流程：所謂一次轉(zhuǎn)化、一次吸收是指 SO2 經(jīng)過多段轉(zhuǎn)化以后只經(jīng)過一個或串聯(lián)兩個吸收塔，吸收其中 SO2 后就排放。這種流程比較簡單，但轉(zhuǎn)化率相對較低，一般不超過 97%。在 60 年代以前，我國硫酸廠大多數(shù)采用這種流程。 兩次轉(zhuǎn)化、兩次吸收流程： 60 年代以來，轉(zhuǎn)化工藝流程最大的變化就是采用了兩次轉(zhuǎn)化、兩次吸收新流程，簡稱為兩轉(zhuǎn)兩吸。這項新技術(shù)開始時，著眼于充分利用硫的資源和減少 SO2 氣體排放量，保護環(huán)境。這種方法的特點是： ； 理較高濃度的 SO2 氣體； SO2 排放量； ； 比一轉(zhuǎn)一吸增加 45KPa[7]。 接觸法制造硫酸的生產(chǎn)過程包含以下三個基本工序：第一，由含硫原料制取含二氧化硫氣體。實 現(xiàn)這一過程需將寒流原料焙燒，故工業(yè)上稱之為“焙燒”。第二，將二氧化硫和氧的氣體催化轉(zhuǎn)化為三氧化硫，工業(yè)上稱之為“轉(zhuǎn)化”。第三，將三氧化硫與水結(jié)合成硫酸。實現(xiàn)這一過程需將轉(zhuǎn)化所得三氧化硫氣體用硫酸吸收，工業(yè)上稱之為“吸收”。這樣，在三個基本工序之外，再加上原料的貯存與加工，含二氧化硫氣體的凈化，成品酸的貯存與計量，三廢處理等工序才構(gòu)成一個接觸法硫酸生產(chǎn)的完整系統(tǒng)。硫鐵礦制酸是輔助工序最多且最有代表性的化工過程。前述的原料加工、焙燒、凈化、吸收、三廢處理，成品酸貯存和計量工序在該過程中均有。 接觸法硫酸 生產(chǎn)過程分三步，即從含硫原料制造 SO2氣體、 SO2氧化為 SO SO3與水結(jié)合生成硫酸。接觸法的特點是 SO2的氧化是在固體催化劑存在下用空氣中的氧氧化成的 SO3的 而這三步轉(zhuǎn)化為三個基本工序就是：第一，由含硫原料制取含二氧化硫氣體。實現(xiàn)這一過程需將寒流原料焙燒，故工業(yè)上稱之為“焙燒”。第二，將二氧化硫和氧的氣體催化轉(zhuǎn)化為三氧化硫，工業(yè)上稱之為“轉(zhuǎn)化”。第三，將三氧化硫與水結(jié)合成硫酸。實現(xiàn)這一過程需將轉(zhuǎn)化所得三氧化硫氣體用硫酸吸收，工業(yè)上稱之為“吸收”。這樣，在三個基本工序之外，再加上原料的貯存與加工 ，含二氧化硫氣體的凈化，成品酸的貯存與計量，三廢處理等工序才構(gòu)成一個接觸法硫酸生產(chǎn)的完整系統(tǒng)。硫鐵礦制酸是輔助工序最多且最有代表性的化工過程。前述的原料加工、焙燒、凈化、吸收、三廢處理，成品酸貯存和計量工序在該過程中均有 [8]。 接觸法不僅可制得任意濃度的硫酸，而且可制得無水 SO3及不同濃度的發(fā)煙酸。該法操作簡單、穩(wěn)定，熱能利用率高。 目前，生產(chǎn)硫酸的原料主要有硫鐵礦、硫磺、含 SO2冶煉氣及其他含硫原料，在不同的國家中，由于本國含硫資源的不同，生產(chǎn)硫酸的原料路線有很大的差異，且所用原料的比重 隨硫資源的供給情況也有所調(diào)整。 硫鐵礦制酸工藝 硫鐵礦 普通硫鐵礦又稱為“黃鐵礦”，它是硫和鐵的化合物，分子式為 FeS2，通常稱為二硫化鐵。硫鐵礦被加熱燃燒的過程在工業(yè)上稱為“焙燒”，也就是二硫化鐵的燃燒武漢工程大學郵電與信息工程學院課程設計說明書 8 過程。在 20 世紀 50 年代以前硫鐵礦是用多層機械爐進行其焙燒過程，缺點是：設備大，投資多而且燃燒不完全，使燒渣含硫高，也影響它的利用價值。據(jù)了解，在 50 年代初德國巴斯夫公司于美國道爾公司各建成將顆粒狀或粉狀硫鐵礦物料在“沸騰”狀態(tài)（半懸浮狀態(tài)）下進行焙燒的設備 — 沸騰爐，以后在硫酸裝置 中代替了用多層焙燒的機械爐。此后我國的南京化學工業(yè)公司氮肥廠亦于 1956 年在國內(nèi)首先建成這種沸騰爐而在全國推廣應用 [9]。 硫鐵礦制硫酸 因為用硫磺作原料成本低，對環(huán)境的污染少，所以世界上主要用硫磺作原料制硫酸。我國由于硫磺礦資源較少，主要用硫鐵礦作原料。 硫鐵礦一般在送往焙燒工序制 SO2之前，必須經(jīng)礦石粉碎、分級篩選粒度和配礦等處理。 （ 1） SO2爐氣的制造 硫鐵礦的焙燒，主要是礦石中的二硫化鐵與空氣中的氧反應，生成 SO2爐氣。焙燒反應如下： 4FeS2＋ 11O2→ 8SO2＋ 2Fe2O3 硫鐵礦的焙燒是非均相反應的過程。反應在兩相的接觸表面上進行，整個反應過程由一系列反應步驟所組成。因此，提高焙燒溫度、減小礦石粒度。增強氣固兩相間的相互運動以及提高入爐空氣中的氧含量等可以提高硫鐵礦的焙燒速度。 （ 2） SO2爐氣的凈化及干燥 硫鐵礦焙燒得到的爐氣除含有 SO2外，還含有 SO水分、三氧化二砷、二氧化硒、氟化氫及礦塵等。爐氣中的礦塵不僅會堵塞設備與管道，而且會造成后工序催化劑失活。砷和硒則是催化劑的毒物；爐氣中 的水分及 SO3極易形成酸霧，不僅對設備產(chǎn)生嚴重腐蝕，而且很難被吸收除去。因此，在爐氣送去轉(zhuǎn)化之前，必須先對爐氣進行凈化： 1）采用電除塵器清除礦塵； 2）在 50℃以下，用水或稀硫酸洗滌清除砷和硒； 3）用電除霧器清除 SO3形成的酸霧； 4）利用濃硫酸脫水對爐氣進行干燥。 （ 3） SO3的催化氧化 SO2在釩催化劑（主要為 V2O5）作用下氧化生成 SO3 SO2＋ → SO3 由于該反應為放熱反應，必須及時地從反應系統(tǒng)中移走反應 熱。為此，生產(chǎn) SO2轉(zhuǎn)化多分段進行，在每段間采用不同的冷卻形式。為有效地移去多段轉(zhuǎn)化器每一段產(chǎn)生的熱量，在段間多采用間接換熱和冷激式兩種冷卻方式。 （ 4） SO3吸收工藝條件 SO2經(jīng)催化氧化后轉(zhuǎn)化為 SO3，用濃度為 98%的硫酸水溶液吸收轉(zhuǎn)化氣中的 SO3，可制得硫酸和發(fā)煙硫酸。在實際生產(chǎn)中，一般用大量的循環(huán)酸來吸收 SO3，目的是要將硫酸生成熱引出系統(tǒng)。吸收酸的濃度在循環(huán)中不斷增大，需要用稀酸或水稀釋，與此同時不斷取出產(chǎn)品硫酸 [10]。 武漢工程大學郵電與信息工程學院課程設計說明書 9 （ 5）尾氣的處理 對尾氣中的 SO2及 SO3必須加以回收，以減少環(huán)境污染，降低硫酸生產(chǎn)的消耗定額。目前國內(nèi)硫酸大部分采用氨 — 酸法處理尾氣，即可用氨水吸收尾氣中的 SO2，使其生成亞硫酸氨 [(NH4)2SO3]，然后再用硫酸處理，便生成 SO2和硫酸銨 [(NH4)2SO4]，其反應為： SO2＋ 2NH3＋ H2O→（ NH4） 2SO3 （ NH4） 2SO3＋ H2SO4→ （ NH4） 2SO4＋ SO2＋ H2O 分解出來的高濃度 SO2氣體，用硫酸干燥后的到純 SO2氣體，可返回作為原料，工業(yè)上也可單獨加 工液體 SO2產(chǎn)品 [11]。 方案的選擇 接觸法獲得工業(yè)應用，是目前廣泛采用的方法。接觸法中二氧化硫在固體觸媒表面跟氧反應，結(jié)合成三氧化硫，然后 用 %的硫酸吸收為成品酸。這種方法優(yōu)于塔式法的是成品酸濃度高，質(zhì)量純，但爐氣的凈化和精制比較復雜。我國最大的硫資源來自硫鐵礦，而且把它作為生產(chǎn)硫酸的主要原料。硫酸用途非常廣泛，無論在工業(yè)部門還是在發(fā)展農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、滿足人民物質(zhì)生活需要、加強國防力量，都起 著重要作用。硫酸最重要的用途是生產(chǎn)化學肥料，用于生產(chǎn)磷銨、硫胺等。硫鐵礦制硫酸轉(zhuǎn)化工藝中，轉(zhuǎn)化一次吸收工藝，轉(zhuǎn)化工藝可能達到的最終轉(zhuǎn)化率為 %~98%，顯然在此轉(zhuǎn)化率下，硫的利用率不夠高。如果得到更高的轉(zhuǎn)化率，將使催化劑用量大幅度增加，而且轉(zhuǎn)化的段數(shù)也要增加，這是很不經(jīng)濟的。在設計是也要考慮尾氣直接排入大氣的危害，盡量避免造成嚴重的空氣污染，相應的措施，方案都要合理經(jīng)濟。