陜西科技大學(xué)材料學(xué)院高分子材料4離子聚合(編輯修改稿)
2025-06-20 22:52 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 A 主要有： 水、醇、酸、酐、酯、醚、胺 ? 加入鏈轉(zhuǎn)移劑或終止劑（ XA） 終止 是陽(yáng)離子聚合的主要終止方式 H M n M ( C R ) + X A H M n M A + X ( C R )k t r , sO O+2 H M n M ( C R )+ ( C R ) 2O HH O2 H M n M 2聚合體系多為非均相 聚合速率快 ,數(shù)據(jù)重現(xiàn)性差 共引發(fā)劑、微量雜質(zhì)對(duì)聚合速率影響很大 真正的終止反應(yīng)不存在，穩(wěn)態(tài)假定難以建立 對(duì)特定的反應(yīng)條件 ： 苯乙烯－ SnCl4體系 ，終止反應(yīng)是向反離子轉(zhuǎn)移（ 自發(fā)終止 ） 動(dòng)力學(xué)方程可參照自由基聚合來(lái)推導(dǎo) 陽(yáng)離子聚合機(jī)理的特點(diǎn) ： 快引發(fā)，快增長(zhǎng)，易轉(zhuǎn)移，難終止 4 陽(yáng)離子聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 比自由基聚合研究困難 建立穩(wěn)態(tài) R i = k i [ H ( C R ) ] [ M ]增長(zhǎng) R i = K k i [ C ] [ R H ] [ M ][ M ][ H M ( C R ) ] R p = k p 終止 引發(fā)劑引發(fā)生成碳陽(yáng)離子的反是控制速率反應(yīng) Ri = RtK k i [ C ] [ R H ] [ M ][ H M ( C R ) ] = k t? ? 動(dòng)力學(xué)方程 引發(fā) : R t = k t [ H M ( C R ) ]自發(fā)終止速率方程 Rp 對(duì)引發(fā)劑、共引發(fā)劑濃度呈一級(jí)反應(yīng)， 對(duì)單體濃度呈二級(jí)反應(yīng) 討論 ： ? 是假定引發(fā)過(guò)程中引發(fā)劑引發(fā)單體生成碳陽(yáng)離子的反應(yīng)是控制速率反應(yīng)，因此 Ri與單體濃度有關(guān)； ? 若引發(fā)劑與共引發(fā)劑的反應(yīng)是慢反應(yīng)，則 Ri與單體濃度無(wú)關(guān)， Rp與單體濃度一次方成正比 ? 該動(dòng)力學(xué)方程也適合于與反離子加成終止、向單體轉(zhuǎn)移終止（表達(dá)式有變動(dòng)） , 但不宜推廣到其它聚合體系 ? 離子聚合無(wú)雙基終止，不會(huì)出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象 ? R p = [ C ] [ R H ] [ M ] 2K k i k pk t? 聚合度 ? 自發(fā)終止為主要終止方式時(shí) X n =R PR t =k p [ H M ( C R ) ] [ M ]k t [ H M ( C R ) ]=k Pk t[ M ]? 向單體鏈轉(zhuǎn)移為主要終止方式時(shí) ? 綜合式 X n1=k Pk t[ M ]+ C M + C S[ M ][ S ]1=[ M ] C Mk t r , Mk P=k t r , m [ HM ( CR ) ][ M ][ HM ( CR ) ] k p =R t r , MR PX n =5 影響陽(yáng)離子聚合的因素 ? 溶劑的影響 ? 活性中心離子對(duì)的形態(tài) 在不同溶劑中 , 活性中心離子和反離子有不同形態(tài) A B A B A B A B +? 大多數(shù)聚合活性種處于平衡離子對(duì)和自由離子狀態(tài) kp(+) ： 自由離子增長(zhǎng)速率常數(shù) kp(?) ：離子對(duì)增長(zhǎng)速率常 kp(+) kp(?) 1~3個(gè)數(shù)量級(jí) 共價(jià)鍵 緊密離子對(duì) 被溶劑隔開(kāi)的離子對(duì) 自由離子 平衡離子對(duì) ? 反離子的影響 ? 溶劑的極性和溶劑化能力的影響 溶劑的極性和溶劑化能力大，自由離子和疏松離子對(duì)的比例增加， 聚合速率 和 分子量增大 但要求 :不能與中心離子反應(yīng)；在低溫下溶解反應(yīng)物保持流動(dòng)性。故采用 低極性溶劑，如鹵代烷 溶劑的極性常用 介電常數(shù) ? 表示。 ? ?，表觀 kp ? ? 反離子的親核性 親核性強(qiáng)，易與碳陽(yáng)離子結(jié)合，使鏈終止 ?反離子的體積 體積大，離子對(duì)疏松，聚合速率大 體積大，離子對(duì)疏松，空間障礙小， Ap大， kp大 綜合活化能為正值時(shí)，溫度降低，聚合速率減小 綜合活化能為負(fù)值時(shí)，溫度降低，聚合速率加快 綜合活化能的絕對(duì)值較小，溫度影響也較小 ? 溫度的影響 ? 對(duì)聚合速率的影響 k i kR = k p k t 綜合速率常數(shù) e ( E i + E p E t ) / R T At A p = kR A i 2 1 ~ 4 1 . 8 k J / m o l = E i + E p E t ? 對(duì)聚合度的影響 e ( E p E t ) / R T At A p = k X nEt 或 Etr,M 一般總大于 Ep，綜合活化能為負(fù)值，為－ ~ － 29 kJ / mol 因此， 聚合度隨溫度降低而增大 這是 陽(yáng)離子聚合在較低溫度下進(jìn)行聚合的原因 . X nk = A p A t r , M e ( E p E t r , m ) / R T X nE = E p E tr ,M X nE = E p E t [ M ]X n =k Pk tX n =k Pk t r , M 陰離子聚合 ? 具有吸電子取代基的烯類(lèi)單體原則上可以進(jìn)行陰離子聚合 ? 能否聚合取決于兩種因素 ? 是否具有 ?－ ?共軛體系 吸電子基團(tuán)并具有 ?－ ?共軛體系，能夠進(jìn)行陰離子聚合，如 AN、 MMA、 硝基乙烯 吸電子基團(tuán)并不具有 ?－ ?共軛體系，則不能進(jìn)行陰離子聚合，如 VC、 VAc ? 與吸電子能力有關(guān) +e 值越大，吸電子能力越強(qiáng)，易進(jìn)行陰離子聚合 2. 引發(fā)體系及引發(fā)作用 ? 堿金屬引發(fā) Li、 Na、 K外層只有一個(gè)價(jià)電子，容易轉(zhuǎn)移給單體或中間體，生成陰離子引發(fā)聚合 ? 電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā) 陰離子聚合的活性中心是陰離子，對(duì)于 A BA B為金屬反離子 活性中心可以是自由離子、離子對(duì)以及它們的締合狀態(tài) 單體自由基－陰離子 由親核試劑（堿類(lèi)）提供， N a C H 2 C HXN a + C H 2 C HXC H C H 2XN a ? 電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā) 堿金屬將電子轉(zhuǎn)移給中間體，形成自由基－陰離子，再將活性轉(zhuǎn)移給單體，如 萘鈉在 THF中引發(fā) St XC H C H 2N a 2XC H C H 2 C
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