【正文】 故采用 低極性溶劑，如鹵代烷 溶劑的極性常用 介電常數(shù) ? 表示。 離子聚合的應(yīng)用： ? 理論上，有較強的控制大分子鏈結(jié)構(gòu)的能力，通過離子聚合可獲得“活性聚合物” (living polymer)，可以有目的進(jìn)行分子設(shè)計，合成具有預(yù)想結(jié)構(gòu)和性能的聚合物； ? 工業(yè)生產(chǎn)中，利用離子聚合生產(chǎn)了許多性能優(yōu)良的聚合物，如丁基橡膠、異戊橡膠、 SBS塑性橡膠等。s 在二氧六環(huán)中 kp(?)＝ l / mol 離 子 聚 合 ? 離子聚合的理論研究開始于五十年代 1953年， Ziegler在常溫低壓下制得 PE 1956年， Szwarc發(fā)現(xiàn)了“ 活性聚合物 ” ? 離子聚合有別于自由基聚合的特點： ? 根本區(qū)別在于聚合活性種不同 離子聚合的活性種是帶電荷的離子： 引言 碳陽離子 碳陰離子 4 通常是 離子聚合的特點 ? 單體選擇性高； ? 聚合條件苛刻； ? 聚合速率快，需在低溫下進(jìn)行； ? 引發(fā)體系為非均相； ? 反應(yīng)介質(zhì)對聚合有很大影響。 這種單體完全耗盡仍可保持聚合活性的聚合物鏈陰離子稱為“ 活 高分子 ”（ Living Polymer) ? 實驗證據(jù) 萘鈉在 THF中引發(fā)苯乙烯聚合，碳陰離子增長鏈為紅色，直到單體 100％轉(zhuǎn)化，紅色仍不消失 重新加入單體，仍可繼續(xù)鏈增長（放熱），紅色消退非常緩慢，幾天～幾周 3. 陰離子聚合機(jī)理 ? 無終止聚合 ? 活性聚合物 ? 形成活性聚合物的原因 ? 離子聚合無雙基終止 ? 反離子為金屬離子，不能加成終止 ? 從活性鏈上脫除氫負(fù)離子 H－ 進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移困難，所需能量較高（ 主要原因 ） 最終仍可脫 H－ 終止，可能發(fā)生下述反應(yīng) ： C H 2 C H C H C H N a H . . C H 2 C H C H C H+ H . . N a 氫化納 活性較大，可再度引發(fā)聚合 自身分解 1, 3二苯基烯丙基陰離子 由于共軛效應(yīng)，很穩(wěn)定，無反應(yīng)活性 C H 2 C C H C HH C H 2 C H. . N a + H C H 2 C H 2. . + C H 2 C C H C HN a 烯丙基氫 作為鏈轉(zhuǎn)移劑 ? 在聚合末期，加入鏈轉(zhuǎn)移劑（水、醇、酸、胺）可使活性聚合物終止 有目的的加入 CO 環(huán)氧乙烷、二異氰酸酯可獲得指定端基聚合物 端羥基化反應(yīng) 端羧基化反應(yīng) C HX A + C O 2 C H C O O A X C H C O O HX H + + C HX A C H 2 C H 2O C H C H 2 C H 2 OX A 端胺基化反應(yīng) C H C N H R N H 2X O H + C H C N R N C OX O A A C H 3 O + X C H C H 2 C H 2 O HC H 3 O H O C N R N C O+ A X C H陰離子聚合的特點：快引發(fā)、慢增長、無終止 二異氰酸酯結(jié)構(gòu) ? 無終止陰離子聚合動力學(xué) 即在開始聚合前，引發(fā)劑已定量地離解成活性中心，則陰離子活性中心的濃度等于引發(fā)劑的濃度， [M－ ] = [ C] ? 聚合反應(yīng)速率 可簡單地用增長速率來表示 : Rp = kp [M–] [M] 式中 kp ? 表觀速率常數(shù) [M－ ] ? 陰離子活性增長中心的總濃度 ? 該式的條件： 無雜質(zhì)的活性聚合，且引發(fā)快于增長反應(yīng) ? 陰離子的聚合速率比自由基聚合大 104～ 107倍 從 kp值比較，兩者相近 從活性中心濃度比較 [M－ ] 10－ 3 ~ 10－ 2 mol / L [M?] 10－ 9 ~ 10－ 7 mol / L [M－ ] [M?] 104 ~ 107 倍 ? 聚合度 在下列條件下： 引發(fā)劑全部很快地轉(zhuǎn)變成活性中心 攪拌良好，單體分布均勻，所有鏈增長同時開始 無鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng) 解聚可忽略 轉(zhuǎn)化率達(dá) 100％時，活性聚合物的平均聚合度等于單體濃度與大分子活性鏈數(shù)之比 ： ]C[]M[nn]M[]M[nX ?? ?式中 [C] ? 引發(fā)劑濃度 n ? 每個引發(fā)劑分子上的活性中心數(shù) 雙陰離子 n = 2 單陰離子 n = 1 這樣合成產(chǎn)物的聚合度可以定量計算 這種通過定量計算加入引發(fā)劑和單體，從而得到預(yù)期聚合度和窄分子量分布的聚合反應(yīng)稱為 化學(xué)計量聚合 大分子活性鏈數(shù) =活性端基濃度 /n ? 溶劑和反離子對聚合速率常數(shù)的影響 ? 溶劑的性質(zhì)可用兩個物理量表示： 介電常數(shù) ?，表示溶劑極性的大小，溶劑極性越大，活性鏈離子與反離子的離解程度越大， 自由離子多 陰離子活性聚合得到的產(chǎn)物的分子量分布很窄，接近單分散 如 St在 THF中聚合，分子量分布指數(shù) = 1. 06 ~ 1. 12 可用作分子量及其分布測定的標(biāo)準(zhǔn)樣品 仍存在一定分散性，原因 ： ?反應(yīng)過程中很難使引發(fā)劑分子與單體完全混合均勻，即每個活性中心與單體混合的機(jī)會總是有些差別； ?不可能將體系中的雜質(zhì)完全清除干凈 ? 電子給予指數(shù) ，反映了溶劑的給電子能力 溶劑的給電子能力強，對陽離子的溶劑化作用越強，離子對也越分開 ? 溶劑能導(dǎo)致活性中心的形態(tài)結(jié)構(gòu)及活性發(fā)生變化 在極性溶劑中 可以是 離子對 自由離子 緊密離子對 疏松離子對 在非極性溶劑中 ， 活性種主要以 締合形式存在 單量體活性 締合體活性 活性次序：自由離子 疏松離子對 緊密離子對 如 :苯乙烯 以萘鈉引發(fā)， 在 THF中， kp(?)＝ 80 ； kp(－ )＝ 104 l / mol ? 離子聚合對單體有較高的選擇性 ? 聚合機(jī)理和動力學(xué)研究不如自由基聚合成熟 原因 聚合條件苛刻 ,微量雜質(zhì)有極大影響 ,聚合重現(xiàn)性差 聚合速率快，需低溫聚合，給研究工作造成困難 反應(yīng)介