高分子材料研究方法(編輯修改稿)
2025-05-24 23:58 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 60。—— 飽和烴 只有 ?電子，產(chǎn)生 σ→σ *躍遷，躍遷， 所需能量高 ，不產(chǎn)生紫外可見吸收，在遠紫外區(qū)?！?飽和烴衍生物 可 產(chǎn)生 n→σ *躍遷，能量低躍遷，能量低于于 σ→σ *躍遷。躍遷。?不飽和烴及其共軛烯烴———— 孤立雙鍵的化合物孤立雙鍵的化合物 雙鍵和含雜原子的雙雙鍵和含雜原子的雙鍵化合物產(chǎn)生鍵化合物產(chǎn)生 π→π *、 n→π *、 n→σ *。———— 共軛雙鍵的化合物共軛雙鍵的化合物 使使 π→π *所需能量降低，所需能量降低，吸收峰長移，吸收強度增強。吸收峰長移，吸收強度增強。28—— 羰基化合物n 羰基化合物含有 C=O， 可產(chǎn)生 n→σ *、 n→π *、π→π *躍遷。n 醛酮的 n→π *吸收帶在 270~300nm附近，強度低， ε 10~20，當(dāng)醛酮的羰基與雙鍵共軛時，形成了 ?， ?— 不飽和醛酮，產(chǎn)生共軛。 n→π *、 π→π *躍遷的波長長移。n 羧酸羰基與雙鍵共軛時， n→π *、 π→π *躍遷的波長長移。共軛使 π*軌道能量降低。29n 芳香族化合物n E帶和 B帶是芳香族化合物的特征吸收帶， π→π *躍遷n 當(dāng)苯環(huán)上有 羥基、氨基 等取代基時， 吸收峰紅移，吸收強度增大 。像羥基、氨基等一些助色團，至少有一對非鍵 n電子，這樣才能與苯環(huán)上的電子相互作用，產(chǎn)生助色作用。n 取代基不同，變化程度不同，可由此鑒定各種取代基例： λmaxB帶 λmaxE2苯 254204甲苯 262208苯酚 271213苯甲酸 27223030（三）影響紫外可見吸收光譜的因素1. 共軛效應(yīng) —— π→ π共軛 長移—— 中間有一個單鍵隔開的雙鍵或三鍵，形成大 π鍵。由于存在共軛雙鍵，使吸收峰長移，吸收強度增加的這種效應(yīng)。—— 兩個生色團處于非共軛狀態(tài)，各發(fā)色團獨立的產(chǎn)生吸收，總吸收是各發(fā)色團吸收加和。 λmax ε 1己烯 177 104 178 2104 31—— 共軛狀態(tài) ,吸收峰向長波方向移動 ,吸收強度增加。 醛、酮和羧酸中碳氧雙鍵同烯鍵 之間的共軛作用會使 π*軌道能量降低，從而使π→π *躍遷和 n→π *躍遷的吸收峰都發(fā)生紅移?！?共軛效應(yīng)越大，向長波方向移動越多。322. 助色效應(yīng) —— n— π共軛 長移n 助色團與發(fā)色團相連時，助色團的 n電子與發(fā)色團的 π電子共軛，使吸收峰長移，吸收強度增加的這種效應(yīng)。3. 超共軛效應(yīng) —— σ— π共軛 長移n 烷基上的 σ電子與共軛體系中的 π電子共軛，使吸收峰長移，吸收強度增加的這種效應(yīng)。 例：?max=217nm超共軛效應(yīng)比共軛效應(yīng)的影響小的多?max=226nm334. 空間位阻 由于空間位阻，防礙兩個發(fā)色團處在同一平面，使共軛程度降低。吸收峰短移，吸收強度降低的這種現(xiàn)象。 例：反式 大共軛體系 順式?max=294nm?max=280nmε =?104ε =?10434（ 1）對最大吸收波長的影響 隨著溶劑極性的增大—— π→π *躍遷吸收峰向長波方向移動，即發(fā)生紅移—— n→π *躍遷吸收峰向短波方向移動，即發(fā)生藍移例：異亞丙基丙酮 溶劑 正己烷 氯仿 水 極性越大π→π *230nm238nm243nm長移n→π *329nm315nm305nm短移35—— 當(dāng)物質(zhì)處于 氣態(tài) 時，其振動光譜和轉(zhuǎn)動光譜亦表現(xiàn)出來，因而具有非常 清晰的精細結(jié)構(gòu) ?！?當(dāng)它溶于 非極性溶劑 時，由于溶劑化作用，限制分子的自由轉(zhuǎn)動，轉(zhuǎn)動光譜就不表現(xiàn)出來—— 隨著 溶劑極性的增大 ，分子振動也受到限制，精細結(jié)構(gòu)就會逐漸消失，合并為一條寬而低的吸收帶。（ 2）對光譜精細結(jié)構(gòu)和吸收強度的影響36—— 苯酚的庚烷溶液苯酚的乙醇溶液Aλnm37紫外可見吸收光譜n 常用的是 π→π *和 n→π *躍遷 ，這兩種躍遷都需要分子中有不飽和基團提供 π軌道n 常用術(shù)語：生色團、助色團、長移與短移、吸收帶（ R、 K、 B、 E吸收帶）n 影響紫外可見吸收光譜的因素共軛效應(yīng)、助色效應(yīng)、超共軛效應(yīng) 長移空間位阻 短移溶劑的影響 對最大吸收波長的影響對光譜精細結(jié)構(gòu)和吸收強度的影響選擇溶劑的原則n 未知物與已知物必須采用相同溶劑n 盡可能使用非極性溶劑，以獲得精細結(jié)構(gòu)n 所選溶劑在測定波長范圍內(nèi)應(yīng)無吸收或吸收很小n 常用溶劑有庚烷、正己烷、水、乙醇等。3839（二）無機化合物的吸收光譜— d配位場躍遷—— 按晶體場理論，金屬離子與水或其它配體生成配合物時，原來能量相同的 d 軌道會分裂成幾組能量不等的 d 軌道， d 軌道之間的能量差稱為分裂能，配合物吸收適當(dāng)波長的輻射能， 發(fā)生 d— d躍遷 ，吸收光的波長取決于分裂能的大小。n 這類躍遷必須在配體的配位場的作用下才有可能發(fā)生，稱為配位場躍遷?！?配位體的配位場越強， d 軌道的分裂能就越大 ，吸收峰波長就越短。40例： H2O的配位場強度 ＜ NH3的配位場強度[Cu(H2O)4]2+吸收峰在 794nm淺藍色[Cu(NH3)4]2+吸收峰在 663nm深藍色 一些配位體配位場強度順序 I?Br?
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