物質(zhì)成分的光譜分析第六章x射線熒光光譜分析(編輯修改稿)
2025-06-18 07:46 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 線 名 稱 Lα 1 Lα 2 Lβ 1 Lβ 2 Lβ 3 Lβ 4 Lγ 1 電子躍遷能級 MV→L III MIV→L III MIV→L II NV→LII MIII→L I MII→L I NIV→L II 相 對 強 度 100 10 50 20 6 4 10 各種特征譜線的波長大小決定于原子內(nèi)部產(chǎn)生該譜線電子躍遷的始態(tài)能級與終態(tài)能級，按照普朗克和愛因斯坦的理論，其能量的一般表達式為： 即得特征譜線的波長為： 例如 Kα 1線，電子從 LIII層躍遷到 K層，其波長為： 同樣可計算 Kα Kβ l、 Lα ?? 等譜線波長。 n2n1n2n1n2n1ΔEEEλCh?????(6— 7) n2n1n2n1 EEhCλ???KLK αα EEhCλIII?? (6— 8) K系譜線，必須將原子中 K層電子打掉，并且轟擊的粒子必須具有比 K層電子逸出所作的功 WK大。如果轟擊粒子是電子，它的加速電壓為（ V），電子所具有的動能為（ eVK） ，剛好等于 K層電子逸出原子所需的能量。則 式中 hν k為高速電子能量全部轉(zhuǎn)化為 X射線光子的能量， VK為激發(fā) K系 X射線所需施加的最低電壓，稱為臨界激發(fā)電壓。 也就是說要激發(fā) K系 X射線，加速電子所需電壓 V必須大于等于 VK，否則是激發(fā)不出 K系 X射線的， λ K稱為激發(fā)限波長 。 KKKK λhCh νWeV ???∴ 4KK 10λ ?? (伏 ) (6— 9) 同樣，有一個 L系臨界激發(fā)電壓 VL。 要激發(fā) L系 X射線，加速電子所需電壓 V必須大于等于 VL。由于原子內(nèi)部電子愈靠近原子核，與核聯(lián)系愈緊密，因此激發(fā) K系 X射線的電子所需的加速電壓要比 L系高，同樣 L系比 M系高。 對于同是 K層電子，當(dāng) Z愈大，則原子核對 K層電子聯(lián)系也愈緊密，激發(fā) K系 X射線的電子所需的加速電壓也愈高， L、 M系也是一樣。 特征 X射線的強度與激發(fā)它的高能電子束的電流 i和加速電壓 V有關(guān)，對于 K系譜線的強度 IK為： 式中 C為常數(shù)， n也是常數(shù)， n≈ ～ ， VK為臨界激發(fā)電壓， 一般 V是 VK的 3～ 5倍。 nKK )VC i ( VI －? (6— 10) 使物質(zhì)產(chǎn)生特征 X射線光譜的方法除了用高能帶電粒子轟擊外，還有很多其它方法，見圖（ 6－ 2） (A) 初級（電子）激發(fā)； （ B）二次（ X射線或 γ射線）激發(fā)； （ C） γ內(nèi)轉(zhuǎn)換； （ D） β內(nèi)轉(zhuǎn)換； （ E）軌道電子俘獲 。 圖 6— 2(a) 特征 X射線光譜產(chǎn)生方式 圖 6— 2(b) 特征 X射線光譜產(chǎn)生方式 d. Mosely定律 1913年英國物理學(xué)家 Mosely 首先發(fā)現(xiàn)，特征 X射線的波長 (或能量 )與原子序數(shù)（ Z）有關(guān)，并且隨著元素的原子序數(shù)的增加，特征 X射線有規(guī)律地向波長變短方向移動，根據(jù)這一規(guī)律建立了 Mosely定律：即元素的 X射線特征波長倒數(shù)的平方根與原子序數(shù)成正比。 式中 R為里德伯常數(shù) (R= 107m1)， a、 K、 b為常數(shù)隨不同的譜系而確定，在 Kα 系譜線中 b=1， K=3／ 4，在 Lα 系譜線中b=、 K=5／ 36。 Mosely定律揭示了特征 X射線波長與元素的原子序數(shù)的確定關(guān)系，奠定了 X射線光譜定性分析的基礎(chǔ)。 b)K R (Zb)a (Zλ 21????? (6— 11) 俄歇效應(yīng)、熒光產(chǎn)額 當(dāng)原子內(nèi)層電子層出現(xiàn)空位，外層電子躍遷填充時多余的能量可以特征 X射線放出，但是這種能量也可以改變原子本身的電子分布，從而在該原子內(nèi)自己導(dǎo)致由外層射出一個或多個電子，這種現(xiàn)象叫做 俄歇效應(yīng) ，由外層射出的電子稱為 俄歇電子。 俄歇效應(yīng)的一個重要結(jié)果是：由于一部分高能粒子被原子吸收后產(chǎn)生俄歇電子，從而使原子中產(chǎn)生的特征 X射線實際數(shù)目要比原子內(nèi)層電子層出現(xiàn)空位數(shù)少。 因此，原子中某一內(nèi)層 q出現(xiàn)一個電子空位后產(chǎn)生相應(yīng)的 q系 X射線熒光的幾率，叫做熒光產(chǎn)額，用符號 Wq表示，顯然 Wq1。 所謂 K系熒光產(chǎn)額就是單位時間內(nèi)發(fā)出的所有 K系譜線的光子數(shù) NK與同時間內(nèi)產(chǎn)生的 K層電子空位數(shù)N之比。 即 NNW KK ? (6— 12) X射線的吸收 X射線照射到物體上，一部分被物體散射，一部分被物體吸收，一部分透過物體。 1)質(zhì)量吸收系數(shù)：一束 X射線原來的強度為 I0，通過一厚度為 t的物體后，由于物體的吸收和散射使強度衰減為 I，強度的衰減 dI與入射 X射線的強度 I和物體的厚度 dt成正比，其關(guān)系式為： dI= μ lIdt (6－ 15) 式中比例常數(shù) μ l叫做線性衰減系數(shù)，它是由物體的密度和入射線的波長所決定。 將 (6— 15)式積分后得： 式中 I為通過厚度 t后的 X射線強度； I0為入射 X射線強度。 tμ0 leII?? (6－ 16) 若以 ρ 表示照射物體材料的密度，則在 X射線束的單位截面內(nèi)材料的質(zhì)量 m=ρ t，則式 (6— 16)可寫成： 令 μ =μ l/ρ 則： 式中比例常數(shù) μ 稱為質(zhì)量衰減系數(shù)，它也是與單位截面內(nèi)材料的質(zhì)量和入射線的波長有關(guān)，單位為。 ρtρμ0leII??μm0μ ρ t0 eIeII?? ?? (6— 1 7) 由于光的強度衰減有二個原因：物體的吸收和散射。所以質(zhì)量衰減系數(shù) μ 可以寫成兩部分之和，即 μ =τ +σ (6－ 18) 式中 τ 為質(zhì)量吸收系數(shù)， σ 為質(zhì)量散射系數(shù)。在一般的情況下， τ σ ， τ ≈ μ ，因此 σ 就可以忽略不要了， μ ≈ τ 。因為質(zhì)量衰減系數(shù) μ 比 τ 容易于在實驗中測量，所以質(zhì)量吸收系數(shù)就用 μ ，將 μ 又稱為質(zhì)量吸收系數(shù)。 通過實驗測定，得出實驗公式： 式中 C為常數(shù)，指數(shù) β 、 α 近似于 4和 3，實際上 β 和α 的值分別在 ～ ～ 。 質(zhì)量
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