x射線光電子能譜學(xué)(編輯修改稿)
2025-06-16 01:17 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 被放在不同的環(huán)境時(shí)，其芯電子的束縛能發(fā)生改變，在 XPS譜上表現(xiàn)為譜峰相對(duì)于其純?cè)胤宓奈灰?，稱為化學(xué)位移。引起化學(xué)位移的因素有 :不同的氧化態(tài)，形成化合物，不同的近鄰數(shù)或原子占據(jù)不同的點(diǎn)陣位置，不同的晶體結(jié)構(gòu)等等。 4 多重劈裂 ? 當(dāng)價(jià)電子殼層內(nèi)有一個(gè)或多個(gè)自旋未配對(duì)的電子，而光電離發(fā)生在另一殼層時(shí)，會(huì)發(fā)生譜峰的多重劈裂。這種情況主要發(fā)生在過(guò)渡族和稀土金屬，因?yàn)樗鼈兙哂形刺顫M的 d層和 f層。若滿殼層發(fā)生光致電離產(chǎn)生一個(gè)空穴，對(duì)應(yīng)于無(wú)藕合自旋的兩個(gè)軌道將發(fā)生禍合，導(dǎo)致能級(jí)劈裂。當(dāng)自旋未配對(duì)的電子具有同樣的主量子數(shù) n時(shí)，這種多重劈裂往往最為明顯。例如， Fe203中的 Fe 3s線劈裂成為雙線，彼此隔開(kāi) eV。然而，在 Fe 2p3/2譜峰中劈裂的各次峰的能量太靠近，因而不能分開(kāi)。多重劈裂還會(huì)引起譜峰的非對(duì)稱性，并使周期表上第一排過(guò)渡族金屬的化合物的 2P1/2與 2P3/2之間的距離改變。這一排過(guò)渡金屬的 3s雙線的距離依賴于其化學(xué)環(huán)境，因此多重劈裂有時(shí)可用來(lái)鑒別化合物。 ? 5 XPS譜中的俄歇化學(xué)位移 ? AES部分已提及，從俄歇譜也能得到化學(xué)信息，盡管俄歇譜的效應(yīng)不如 XPS那樣容易理解。然而，因?yàn)镸g Kα和 A1 Kα X射線也會(huì)激發(fā)許多內(nèi)層電子的俄歇線，而且其化學(xué)位移比光電子譜更大，所以把光電子和俄歇線兩者的化學(xué)位移結(jié)合起來(lái)分析就比較方便。俄歇化學(xué)位移和光電子化學(xué)位移的差別是由兩者終態(tài)的弛豫能之差所引起的，俄歇躍遷的終態(tài)有兩個(gè)電子空穴，而光電子躍遷的終態(tài)只有一個(gè)空穴。引入一個(gè)參量 α,稱之為俄歇參量，其定義是 ? 其中 Ek(A)為俄歇電子的動(dòng)能， Ek (P)為 X射線光電子的動(dòng)能。 ? 6 x射線源產(chǎn)生的伴線 ? 7 “震激 ” (shake up)效應(yīng)的伴線和 “ 震離 ” (shake off)效應(yīng) ? 當(dāng)光電離發(fā)生在芯電子能級(jí)時(shí)，由于失去了一個(gè)屏蔽電子，有效的核電荷突然改變，價(jià)電子必須重組，其結(jié)果可能激發(fā)其中的一個(gè)電子，跳到更高的空能級(jí)上。這個(gè)躍遷使被發(fā)射出去的光電子損失一個(gè)量子化的能量，并將在主峰的高束縛能一側(cè)距離幾個(gè)電子伏特處出現(xiàn)一些分立的伴線。 兩種化合物中 Cu的 2P1/2和 2P3/2，線的 XPS譜 aCuO。 bCuzO 8 鬼線 由外來(lái)物質(zhì)的 X輻射所引起的 XPS譜上的小峰。 例如，一般的鬼線是在雙陽(yáng)極 X射線源情況下由 A1靶 中的 Mg雜質(zhì)，或者反過(guò)來(lái)，由 Mg靶中的 Al雜質(zhì)所 產(chǎn)生的。還可能來(lái)自陽(yáng)極底座材料的 Cu或箔窗 材料產(chǎn)生的 X光子。這些鬼線的位置很容易計(jì)算出來(lái)。 9 等離子激元能量損失線 ? 光電子在出射途中與固體表面的電子相互作用，會(huì)發(fā)生等離子激元損失，即光電子通過(guò)時(shí)激發(fā)固體內(nèi)的電子集體振蕩，稱之為體內(nèi)的等離子激元能量損失。 分析方法 ? 1 定量分析 ? ? XPS的主要優(yōu)點(diǎn)之一是能夠進(jìn)行常規(guī)的定量分析。有兩種方法 :根據(jù)基本的物理原理 ? 的方法和比較經(jīng)驗(yàn)性的方法，后者即用參考材料作標(biāo)樣或采用靈敏度因子。 2 深度剖析 ? XPS采用兩種方法作深度剖析。 ? 。 ? (Ar或 Xe)轟擊剝蝕樣品表面，并記錄 XPS譜隨深度的變化。 ? 3 分析技術(shù)的問(wèn)題 ? A、樣品的制備和裝置 ? 多數(shù) XPS應(yīng)用對(duì)樣品的制備和裝置的要求并不嚴(yán)格，往往可簡(jiǎn)單地用機(jī)械方法固定在樣品座上。當(dāng)需要分析天然表面時(shí)，樣品最好保持其原有表面，不要經(jīng)過(guò)任何處理。某些樣品需要特殊的準(zhǔn)備，例如 :分析之前一般需要去除揮發(fā)性物質(zhì)，可在另外的真空系統(tǒng)內(nèi)長(zhǎng)時(shí)間抽氣，或者用己烷或其他溶劑清洗。表面的污染也可采用離子濺射或其他剝蝕技術(shù)去除。利用作深度剖析用的 Ar離子濺射來(lái)清潔表面最方便，但必須注意到濺射所引起的表面化學(xué)態(tài)變化。 ? B、絕緣體樣品帶電問(wèn)題 ? 絕緣體樣品在 X射線照射下由于發(fā)射的光電子得不到補(bǔ)償，產(chǎn)生靜電荷積累。電荷引起的譜線位移約為 25 eV，比 AES分析時(shí)高達(dá)幾百電子伏特的位移小得多。采用參照元素，如少量的 Au或 Ag(有時(shí)用外加的碳 )，則可計(jì)算出帶電所引起的電子束縛能位移。在某些情況下，例如導(dǎo)電襯底上有一些絕緣體小區(qū)，還可產(chǎn)生部分的帶電。最通用的解決辦法是用低能電子槍沖注樣品表面以補(bǔ)償電荷。若參照峰的位移已知，則可調(diào)整電子槍的電流使得剛好將此峰移回原位。 應(yīng)用 銅合金表面鈍化層的分析 XPS研究金屬元素的自旋狀態(tài) 四面體 Co(+2)，高自旋， d7， s＝ 1 八面體，反磁性 Co（ IIII），d6 多重裂分研究未成對(duì)電子 孤對(duì)電子有關(guān) 順磁化合物 多重裂分研究未成對(duì)電子 輻照損傷 多重裂分 結(jié)合能與形式電荷的關(guān)系 氧化態(tài)的研究 氧化態(tài)的研究 配體的影響 無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)測(cè)定 研究基團(tuán)的位置 元素的化學(xué)環(huán)境 XPS研究無(wú)機(jī)物的價(jià)帶結(jié)構(gòu) 有機(jī)物和聚合物研究 有機(jī)及聚合物分析特點(diǎn) ? 可能會(huì)產(chǎn)生輻照損傷； ? 有機(jī)溶劑的揮發(fā) ? 檢測(cè)深度要比金屬和無(wú)機(jī)物深， 30nm ? 一般是不導(dǎo)電的，需要荷電校準(zhǔn) ? 可以分辨不同結(jié)構(gòu)的元素 1. 定性分析元素組成 2. 初步判斷元素環(huán)境 3. 依據(jù)譜圖進(jìn)行相對(duì)含量測(cè)定 XPS定量分析高聚物成份 表面處理對(duì)聚合物表面的影響 聚合物的表面處理 表面處理對(duì) C原子環(huán)境的影響 攜上峰信息 價(jià)帶峰信息 催化劑研究 ? 催化劑表面元素的定性分析 ? 催化劑表面元素的含量分析 ? 催化劑表面元素的存在價(jià)態(tài)分析 ? 催化劑失活分析 3 5 0 3 4 5 3 4 0 3 3 5 3 3 03 3 5 . 1p u re Pd3 3 5 . 5f re e Pd3 3 6 . 4Pd Op
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