【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 O4(濃 ) ???? CO2↑ + 2SO2↑ + 2H2O S + 2 H2SO4(濃 ) = 3SO2↑ + 2H2O 2P + 5 H2SO4(濃 ) = 2H3PO4 + 5SO2↑ + 2H2O ③ 跟其他還原性物質(zhì)反應(yīng) 濃硫酸具有強(qiáng)氧化性，實(shí)驗(yàn)室制取 H2S、 HBr、 HI 等還原性氣體不能選用濃硫酸。 H2S + H2SO4(濃 ) = S↓ + SO2↑ + 2H2O 2HBr + H2SO4(濃 ) = Br2↑ + SO2↑ + 2H2O 武漢工程大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 3 2HI + H2SO4(濃 ) = I2↑ + SO2↑ + 2H2O 硫酸的工業(yè)用途 總括 硫酸是基本化學(xué)工業(yè)中重要產(chǎn)品之一。它不僅作為許多化工產(chǎn)品的原料，而且還廣泛地應(yīng)用于其他的國(guó)民經(jīng)濟(jì)部門。它的應(yīng)用范圍日益擴(kuò)大，需要數(shù)量日益增加。茲將硫酸在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中的作用分述如下。 為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)服務(wù) 用于肥料的生產(chǎn) 硫酸銨 （俗稱硫銨或肥田粉）和 過(guò)磷酸鈣 （俗稱過(guò)磷酸石灰或普鈣）這兩種化肥的生產(chǎn)都要消耗大量的硫酸。 2NH3+H2SO4====(NH4)2SO4 每生產(chǎn)一噸硫酸銨，就要消耗硫酸（折合成 100%計(jì)算） 760kg，每生產(chǎn)一噸過(guò)磷酸鈣，就要消耗硫酸 360kg。 用于農(nóng)藥的生產(chǎn)許多農(nóng)藥都要以硫酸為原料如硫酸銅、硫酸鋅可作植物的殺菌劑，硫酸鉈可作殺鼠劑，硫酸亞鐵、硫酸銅可作除莠劑。最普通的殺蟲劑，如 1059 乳劑 (45%)和1605 乳劑 (45%)的生產(chǎn)都需用 硫酸。前者每生產(chǎn) 1t，需消耗 20%發(fā)煙硫酸 后者每生產(chǎn)1t，需消耗硫酸 36kg。為大家所熟悉的滴滴涕，每生產(chǎn) 1t 需要 20%發(fā)煙硫酸 。 在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，越來(lái)越多地采用硫酸改良高 pH 值的石灰質(zhì)土壤。過(guò)去 20 年來(lái)，尿素硫酸肥料的產(chǎn)量大幅度提高并在美國(guó)西部諸州的土壤中廣泛施用。將硫酸注入牛奶場(chǎng)湖泊，改變湖水 pH 值，可解決圈養(yǎng)牲畜過(guò)程產(chǎn)生的若干空氣和水質(zhì)問(wèn)題，將硫酸施入農(nóng)用土壤和水中，其主要作用是溶解鈣、鎂的碳酸鹽和碳酸氫鹽。這些鈣、鎂鹽然后取代可交換的鈉鹽，鈉鹽隨后用水浸洗除去。當(dāng)碳酸鹽和碳酸氫鹽被分 解后，硫酸與更惰性的物質(zhì)反應(yīng)，釋放出磷、鐵等植物養(yǎng)分。簡(jiǎn)單地降低土壤的 pH 值可引起許多元素溶解度的變化，提高它們對(duì)植物的效力。在高 pH 值的石灰質(zhì)土壤上施用硫酸，可使植物更加健壯，收成增加。 武漢工程大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 4 為工業(yè)生產(chǎn)服務(wù) （ 1）用于冶金工業(yè)和金屬加工在冶金工業(yè)部門，特別是有色金屬的生產(chǎn) 過(guò)程需要使用硫酸。例如用電解法精煉銅、鋅、鎘、鎳時(shí)，電解液就需要使用硫酸，某些貴金屬的精煉，也需要硫酸來(lái)溶解去夾雜的其他金屬。在鋼鐵工業(yè)中進(jìn)行冷軋、冷拔及沖壓加工之前，都必須用硫酸清除鋼鐵表面的氧化鐵。在軋制薄板、冷拔無(wú)縫鋼管和其他質(zhì)量要求較高的鋼材，都必須每軋一次用硫酸洗滌一次。另外，有縫鋼管、薄鐵皮、鐵絲等在進(jìn)行鍍鋅之前，都要經(jīng)過(guò)用硫酸進(jìn)行酸洗手續(xù)。在某些金屬機(jī)械加工過(guò)程中，例如鍍鎳、鍍鉻等金屬制件，也需用硫酸來(lái)洗凈表面的銹。在黑色冶金企業(yè)部門里，需要酸洗的鋼材一般約占鋼總產(chǎn)量的 5%～ 6%，而每噸鋼材的酸洗，約消費(fèi) 98%的硫酸 30kg～ 50kg。 （ 2）用于石油產(chǎn)品的生產(chǎn)過(guò)程 用于石油工業(yè)汽油、潤(rùn)滑油等石油產(chǎn)品的生產(chǎn)過(guò)程中，都需要濃硫酸精煉，以除去其中的含硫化合物和不飽和碳?xì)浠衔?。每噸原油精煉需要硫酸約 24kg，每噸柴油精 煉需要硫酸約 31kg。石油工業(yè)所使用的活性白土的制備，也消耗不少硫酸。 （ 3）用于其它化工生產(chǎn) 用于其他化工生產(chǎn)和其他工業(yè)部門許多化工生產(chǎn)都需要使用硫酸。例如，在濃縮硝酸中，以濃硫酸為脫水劑；氯堿工業(yè)中，以濃硫酸來(lái)干燥氯氣、氯化氫氣等；無(wú)機(jī)鹽工業(yè)中，如冰晶石 (Na3AlF6)、硼砂 (Na2B4O7 10H2O)、磷酸三鈉、磷酸氫二鈉、硫酸鉛、硫酸鋅、 硫酸銅 、硫酸亞鐵以及其他硫酸鹽的制備都要用硫酸。許多無(wú)機(jī)酸如磷酸、硼酸 、鉻酸 (H2CrO4，有時(shí)也指 CrO3)、氫氟酸、氯磺酸 (ClSO3H)；有機(jī)酸如草酸 [(COOH)2]、醋酸等的制備，也常需要硫酸作原料。此外煉焦化學(xué)工業(yè)（用硫酸來(lái)同焦?fàn)t氣中的氨起作用副產(chǎn)硫酸銨）、電鍍業(yè)、制革業(yè)、顏料工業(yè)、橡膠工業(yè)、造紙工業(yè)、油漆工業(yè)（有機(jī)溶劑的制備）、工業(yè)炸藥和鉛蓄電池制造業(yè)等等，都消耗相當(dāng)數(shù)量的硫酸。 對(duì)解決人民“穿”與“用”等問(wèn)題所起的作用 用于化學(xué)纖維的生產(chǎn)為人民所熟悉的粘膠絲，它需要使用硫酸、硫酸鋅、硫酸鈉的混合液作為粘膠抽絲的凝固浴。每生產(chǎn) 1t粘膠纖維，需要消耗 硫酸 ～ ，每生產(chǎn) 1t武漢工程大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 5 維尼龍短纖維，就要消耗 98%硫酸 230kg，每生產(chǎn) 1t 卡普綸單體，需要用 %發(fā)煙硫酸。此外，在尼龍、醋酸纖維、聚丙烯腈纖維等化學(xué)纖維生產(chǎn)中，也使用相當(dāng)數(shù)量的硫酸。 用于化學(xué)纖維以外的高分子化合物生產(chǎn)塑料等高分子化合物，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中越來(lái)越占有重要的地位。每生產(chǎn) 1t 環(huán)氧樹脂，需用硫酸 ，號(hào)稱“塑料王”的聚四氟乙烯，每生產(chǎn) 1t，需用硫酸 ；有機(jī)硅樹膠、硅油、丁苯橡膠及丁腈橡膠等的生產(chǎn)，也都要使用硫酸。 用于染料工業(yè)幾乎沒有一種染料（或其中間體）的制備不需 使用硫酸。偶氮染料中間體的制備需要進(jìn)行磺化反應(yīng)，苯胺染料中間體的制備需要進(jìn)行硝化反應(yīng)，兩者都需使用大量濃硫酸或發(fā)煙硫酸。所以有些染料廠就設(shè)有硫酸車間，以配合需要。 用于日用品的生產(chǎn)生產(chǎn)合成洗滌劑需要用發(fā)煙硫酸和濃硫酸。塑料的增塑劑（如苯二甲酸酐和苯二甲酸酯）、賽璐珞制品所需的原料硝化棉，都需要硫酸來(lái)制備。玻璃紙、羊皮紙的制造，也需要使用硫酸。此外，紡織印染工業(yè)、搪瓷工業(yè)、小五金工業(yè)、肥皂工業(yè)、人造香料工業(yè)等生產(chǎn)部門，也都需要使用硫酸。 用于制藥工業(yè)磺胺藥物的制備過(guò)程中的磺化反應(yīng)，強(qiáng)力殺菌劑呋喃西林的制備過(guò)程 中的硝化反應(yīng)，都需用硫酸。此外，許多抗生素的制備，常用藥物如 阿斯匹林 、 咖啡因 、 維生素 B B12及維生素 C、某些激素、異煙肼、紅汞、糖精等的制備，無(wú)不需用硫酸。 對(duì)鞏固國(guó)防方面所起的作用 某些國(guó)家硫酸工業(yè)的發(fā)展，曾經(jīng)是和軍用炸藥的 生產(chǎn)緊密連結(jié)在一起的。無(wú)論軍用炸藥（發(fā)射藥、爆炸藥）或工業(yè)炸藥，大都是以硝基化物或硝酸酯為其主要成分。主要的有硝化棉 、三硝基甲苯 (TNT)、 硝化甘油 、苦味酸等。雖然這些化合物的制備是依靠硝酸，但同時(shí)必須使用濃硫酸或發(fā)煙硫酸。 原子反應(yīng)堆用的核燃料的生產(chǎn)，反應(yīng)堆用的鈦、鋁等合金材料的制備，以及用于制造火箭、超聲速噴氣飛機(jī)和人造衛(wèi)星 的材料的鈦合金，都和硫酸有直接或間接的關(guān)系。從硼砂制備硼烷的過(guò)程需要多量硫酸。硼烷的衍生物是最重要的一種高能燃料。硼烷又用做制備硼氫化鈾用來(lái)分離鈾 235 的一種原料。由此可見，硫酸與國(guó)防工業(yè)和尖端科學(xué)技術(shù)都有著密切的關(guān)系。 硫酸的生產(chǎn)方法 生產(chǎn)硫酸最古老的方法是用綠礬（ FeSO4 7H2O）為原料，放在蒸餾釜中鍛燒而制得硫武漢工程大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 6 酸。在煅燒過(guò)程中，綠礬發(fā)生分解，放出二氧化硫和三氧化硫，其中三氧化硫與水蒸氣同時(shí)冷凝，便可得到硫酸。 2（ FeSO4 7H2O） 煅 燒???? Fe2O3+SO2+SO3+14H2O 在 18 世紀(jì) 40 年代以前，這種方法為不少地方所采用。古代稱硫酸為“綠礬油”，就是由于采用了這種制造方法的緣故。二氧化硫氧化成三氧化硫是制硫酸的關(guān)鍵，但是，這一反應(yīng)在通常情況下很難進(jìn)行。后來(lái)人們發(fā)現(xiàn)，借助于催化劑的作用，可以使二氧化硫氧化成三氧化硫，然后用水吸收，即制成硫酸。根據(jù)使用催化劑的不同，硫酸的工業(yè)制法可分為接觸法和硝化法 [3]。 接觸法制造硫酸 現(xiàn)代硫酸生產(chǎn)常用的兩次轉(zhuǎn)化工藝，是使經(jīng)過(guò)兩層或三層催化劑的氣體，先進(jìn)入中間吸收塔，吸收掉生成的三氧化 硫，余氣再次加熱后 ,通過(guò)后面的催化劑層 ,進(jìn)行第二次轉(zhuǎn)化，然后進(jìn)入最終吸收塔再次吸收。由于中間吸收移除了反應(yīng)生成物，提高了第二次轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)化率，故其總轉(zhuǎn)化率可達(dá) ％以上。部分老廠仍采用傳統(tǒng)的一次轉(zhuǎn)化工藝，即氣體一次通過(guò)全部催化劑層，其總轉(zhuǎn)化率最高僅為 98％左右。在以硫化氫為原料時(shí)，進(jìn)轉(zhuǎn)化器的氣體中含有大量水蒸氣，二氧化硫在水蒸氣存在下進(jìn)行轉(zhuǎn)化，故又稱之為濕接觸法 。 將二氧化硫與氧化合成為三氧化硫的反應(yīng)式是： 2SO2＋ O2 = 2SO3＋ Q，這個(gè)反應(yīng)在常溫下沒有觸媒存在時(shí)，實(shí)際上不能進(jìn)行。為了使這一反應(yīng)加快， 必須提高溫度并且采用觸媒催化（也叫觸媒氧化）。這便是接觸法制造硫酸名稱的由來(lái)。目前可作為制造硫酸原料的含硫資源除硫磺外，主要有：硫鐵礦、硫精砂（尾砂）、有色金屬冶煉氣、焦?fàn)t氣、天然氣、石油氣中的硫化氫也可作為制取二氧化硫氣體的原料 [6]。 （ 1）接觸法生產(chǎn)硫酸由下列四個(gè)工序組成： ① 制備二氧化硫氣體； ② 精制二氧化硫以除去其中的雜質(zhì)； ③ 二氧化硫氧化成三氧化硫； ④ 三氧化硫被吸收而變成硫酸 [4,7]。 武漢工程大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 7 （ 2）接觸法的優(yōu)缺點(diǎn) 接觸法制造硫酸主要有以下優(yōu)點(diǎn)： ① 產(chǎn)品純度高，且產(chǎn)品種類多； ② 設(shè)備腐蝕 較輕，容易維護(hù)而且維護(hù)費(fèi)用也較小，設(shè)備壽命比較長(zhǎng)，管理也比較容易； ③ 生產(chǎn)比較平穩(wěn)，指標(biāo)波動(dòng)范圍小。 接觸法的缺點(diǎn)主要有： 投資較大、建造速度慢、采酸率較低等。 硝化法制造硫酸 硝化法（包括鉛室法和塔式法）是借助于氮的氧化物使二氧化硫氧化制成硫酸。其中鉛室法在 1746 年開始采用，反應(yīng)是在氣相中進(jìn)行的。由于這個(gè)方法所需設(shè)備龐大，用鉛很多，檢修麻煩，腐蝕設(shè)備，反應(yīng)緩慢，成品且為稀硫酸，所以，這個(gè)方法后來(lái)逐漸地被淘汰。 在鉛室法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的塔式法，開始于本世紀(jì)初期。 1907 年在奧地利建成了世界上第一個(gè)塔式法制硫酸的工廠，其制造過(guò)程同樣是使氮的氧化物起氧的傳遞作用，從而氧化二氧化硫，再用水吸收三氧化硫而制成硫酸，不同的是該過(guò)程在液相中進(jìn)行，生產(chǎn)成本及產(chǎn)品質(zhì)量都大大優(yōu)于鉛室法。塔式法制出的硫酸濃度可達(dá) 76%左右，目前，我國(guó)仍有少數(shù)工廠用塔式法生產(chǎn)硫酸。目前我國(guó)硫酸生產(chǎn)接觸法占絕大部分，塔式法已很少，但是硝化法還具有它一定的優(yōu)點(diǎn)。雖然它產(chǎn)酸的濃度為 76％左右，該濃度的酸適合制造過(guò)磷酸鈣，另外此種生產(chǎn)方法設(shè)備簡(jiǎn)單，建廠快，硫的利用率比較高，可以用雜質(zhì)比較高的原料，其缺點(diǎn)是必須消耗硝酸。 （ 1）硝化法制 造硫酸可歸納為三個(gè)重要過(guò)程： ① 二氧化硫與氮氧化物的作用。反應(yīng)結(jié)果，二氧化硫被氧化成硫酸，高級(jí)的氮氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)榈图?jí)氮氧化物（ NO）。 ② 一氧化氮的氧化。目的在于使其變?yōu)楦呒?jí)的氮氧化物，并再次參與二氧化硫的氧武漢工程大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 8 化反應(yīng)。 ③ 氮氧化物的回收。以硫酸吸收高級(jí)氮氧化物使之與尾氣分離回收。 （ 2）硝化法的優(yōu)缺點(diǎn) 硝化法制造硫酸主要有如下優(yōu)點(diǎn)： ① 投資小，建設(shè)速度快； ② 采酸率高，可達(dá) 92%以上，電的消耗比較少。 硝化法的缺點(diǎn)： ① 一般只能生產(chǎn)稀硫酸； ② 設(shè)備腐蝕較重，維護(hù)也比較困難，維護(hù)費(fèi)用也較高； ③ 生 產(chǎn)操作比較不穩(wěn)定，指標(biāo)波動(dòng)大 [4,5]。 硫酸生產(chǎn)全工段工藝簡(jiǎn)介 SO2氣體的制取 制取 SO2氣體是制取硫酸的第一步，也是制取硫酸的重要一步?，F(xiàn)今制取 SO2氣體的方法主要有，燃燒硫鐵礦，燃燒硫磺，還原硫酸鹽，冶煉煙氣以及各種含硫工業(yè)廢料再次利用等方法。但現(xiàn)今采用最多的還是硫鐵礦與硫磺的燃燒這兩種方式。 爐氣的凈化 進(jìn)入凈化系統(tǒng)的爐氣含有 ~30g/cm3 的礦塵。礦塵積累起來(lái)不僅堵塞管道設(shè)備，而且其中的氧化鐵能與酸霧形成硫酸鐵，覆蓋在二氧化硫催化劑的表面，既降低催化劑的活性，有增加了床層的阻力。此外，硫鐵礦中所含的砷，硒，氟等雜質(zhì)，分別以不同的形式進(jìn)入到爐氣中，其中的一部分或大部分隨爐氣帶入凈化系統(tǒng)。砷能使催化劑中毒，氟能腐蝕設(shè)備。進(jìn)入轉(zhuǎn)化器后，還能侵蝕催化劑載體，引起粉化，使催化床阻力上漲。隨同爐氣帶入凈化系統(tǒng)的還有水蒸氣和少量三氧化硫氣體，二者結(jié)合可形成酸霧。酸霧在洗滌塔中較難吸收，帶入轉(zhuǎn)化系統(tǒng)會(huì)降低二氧化硫的轉(zhuǎn)化率，腐蝕系統(tǒng)設(shè)備和管道。因此，爐氣必須進(jìn)行一部的進(jìn)化和干燥，方可進(jìn)行二氧化硫的催化氧化。爐氣的凈化可用干法或濕法進(jìn)行。目前普遍采用的是濕法凈化。 武漢工程大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 9 爐氣凈化技術(shù) 隨著凈化設(shè)備的進(jìn)步而提高。初始，由簡(jiǎn)單的重力沉降室和慣性除塵室、旋風(fēng)除塵器等所組成，凈化效率低下。自 1960 年美國(guó)科學(xué)家 電除塵、除霧設(shè)備后，加快了爐氣凈化技術(shù)的發(fā)展步伐 [8]。高效旋風(fēng)除塵器、文式管、泡沫塔、新型填料塔、星形鉛間冷器、板式冷卻器、沖擊波洗滌器、高密度聚乙烯泵、耐稀酸合金泵等高效耐磨蝕設(shè)備的出現(xiàn)，使凈化設(shè)備的選型范圍擴(kuò)大了，壽命延長(zhǎng)了，促進(jìn)了爐氣凈化工藝方法更加合理、完善。 SO2氣體的轉(zhuǎn)化 （ 1）一次轉(zhuǎn)化一次吸收 為了使轉(zhuǎn)化器中的 SO2 催化氧化過(guò)程盡可 能地遵循最佳溫度曲線進(jìn)行，隨著轉(zhuǎn)化率的提高，必需從反應(yīng)系統(tǒng)中除去多余的熱量，是溫度相應(yīng)地降低。按照換熱方式不同，轉(zhuǎn)化器可以分為多段換熱式和連續(xù)換熱式兩類。由于 SO2 最終轉(zhuǎn)化率很高，反應(yīng)前期與后期單位時(shí)間內(nèi)單位體積催化床的反應(yīng)熱相差倍數(shù)很大，用一般的連續(xù)換熱式轉(zhuǎn)化器時(shí)，過(guò)程難以遵循最佳溫度曲線；而且溫度調(diào)節(jié)也很困難，對(duì)于氣