【文章內(nèi)容簡介】 間的耦合效應(yīng)可使粒子間光電場得到巨大增強(qiáng)的特點(diǎn)， 以各種納間隙結(jié)構(gòu)為主要研究體系， 利用拉曼光譜儀、熒光顯微鏡及針尖增強(qiáng)拉曼光譜儀系統(tǒng)對(duì)單個(gè)顆粒或單個(gè)納米結(jié)構(gòu)的表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)進(jìn)行研究， 發(fā)展SERS 表征新技術(shù)。 （ 1)發(fā)展以 下三種不同的以 硅材料表面為對(duì)象的表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù) ：（ a） 合成以金或銀為核、不同厚度的硅等 介質(zhì)為殼的核殼納米粒子，利用納米粒子產(chǎn)生的強(qiáng)電磁場（ SPR 效應(yīng)）的長程作用，獲得硅材料的表面拉曼光譜；（ b）直接將納米粒子作用于硅基單晶和納米結(jié)構(gòu)表面，以誘導(dǎo)增強(qiáng)硅基底的表面拉曼信號(hào)；（ c）利用 STM 針尖與硅基底形成的納米間隙和發(fā)揮具有高靈敏和空間分辨率的針尖增強(qiáng)拉曼光譜優(yōu)勢，以增強(qiáng)硅基表面的拉曼光譜信號(hào)。 11 （ 2） 對(duì) 處于兩個(gè)納米電極（或納米粒子）間隔內(nèi)的目標(biāo)分子（分子結(jié)）的結(jié)構(gòu)和行為的研究，擬采用和發(fā)展以下三種新研究方法：（ 1）利用機(jī)械可控?cái)嗔呀Y(jié)技術(shù)構(gòu)建具有分子尺度的金屬間隔 (如 Ag, Au, Pd、 Pt 等 )；（ 2）針尖增強(qiáng)技術(shù)中 SPM 的 Ag 或 Au 針尖與樣品之間形成納米間隔；（ 3）將納米粒子有序組裝在具有熱伸縮性或機(jī)械彈性的高分子材料基底上，通過改變溫度和拉伸力量，以調(diào)制粒子間距，獲得大量的納米間隔體系 。 （ 3) 利用 納 米間隔體系 和金屬 /分子 /金屬結(jié)并借助 SERS 理論， 優(yōu)化構(gòu)成納間隙的納米電極、 (核殼 )納米粒子或納米針尖的形狀以及核殼的相對(duì)厚度， 利用激光的波長改變和納間隙中的表面等離子體性質(zhì)，研究 納間隙中激光、分子、納米結(jié)構(gòu)的復(fù)雜相互作用機(jī)制。利用 SERS 分子指紋識(shí)別的特點(diǎn)，研究 SERS 譜峰的頻率和強(qiáng)度變化與 金屬表面的物理和化學(xué)性質(zhì)的關(guān)系，從而探索 SERS 光譜與表面吸附分子及表面微結(jié)構(gòu)密切相關(guān)的物理化學(xué)規(guī)律，為設(shè)計(jì)發(fā)展表面增強(qiáng)拉曼 光譜 傳感器提供實(shí)驗(yàn)和理論基礎(chǔ)。 （ 4)利用和發(fā)展適合 SERS 的時(shí)域有限差分理論方法， 發(fā)展貴金屬和過渡金屬與光相互作用的模擬方法，可靠地確定 SERS 中的物理增強(qiáng)效應(yīng)?；?第一性原理 探討 表面活性中心與分子成鍵作用、金屬活性中心激發(fā)態(tài)或金屬分子復(fù)合激發(fā)態(tài)與表面化學(xué)結(jié)構(gòu)性能的關(guān)系對(duì) SERS 光譜的影響。針對(duì) SERS 增強(qiáng)效應(yīng)探討分子、金屬和激光三者的相互作用機(jī)制， 建立表面等離子體與吸附分子之間能量 和電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制的理論模型， 探索發(fā)展綜合物理增強(qiáng)和化學(xué)增強(qiáng)機(jī)理的統(tǒng)一 SERS理論 。 新納米結(jié)構(gòu)體系的表面增強(qiáng)熒光研究 （ 1)以玻璃或石英玻璃為基底，合成金、銀或金銀合金粒子。通過使用掃描近場光學(xué)顯微鏡，可以找出最大電磁場增強(qiáng)的區(qū)域，再通過化學(xué)修飾讓熒光團(tuán)標(biāo)記的大分子吸附在這些區(qū)域的附近從而得到最大熒光增強(qiáng)。單個(gè)粒子或兩個(gè)粒子間的熒光增強(qiáng)可通過采用熒光顯微鏡或掃描近場光學(xué)顯微鏡來探測。通過改變?nèi)肷涔獾钠穹较?、波長及熒光分子與粒子間的距離來研究熒光增強(qiáng)效應(yīng)。 （ 2)利用電子束刻蝕技術(shù)加工出具有周期性、重 復(fù)性、有序性的金 /銀納米 12 結(jié)構(gòu)。 將其 做到不導(dǎo)電的 玻璃基底上 。另外， 利用納米壓印技術(shù)我們可以大量復(fù)制出我們所需要的新型納米結(jié)構(gòu) 。 通過改變?nèi)?射光的偏振方向和波長、納米結(jié)構(gòu)的形狀、大小、高度及熒光分子與納米結(jié)構(gòu) 間的 距離 ，采用顯微共焦拉曼光譜儀和掃描近場光學(xué)顯微鏡來研究熒光增強(qiáng)效應(yīng)。 （ 3)將標(biāo)記著供體和受體的生物分子通過化學(xué)修飾吸附在金屬納米顆?；蚪饘偌{米結(jié)構(gòu)上。利用時(shí)間分辨熒光譜儀來記錄供體和受體的熒光變化， 通過調(diào)控金屬納米顆粒 /結(jié)構(gòu)的大小、形狀、間隙和材料來增加 熒光共振能量轉(zhuǎn)移的距離和提高其效率，從而在生物檢測 技術(shù)中得到更廣泛的應(yīng)用。 3. 表面等離子體共振傳感器 和表面增強(qiáng)光譜傳感器 的研究 動(dòng)態(tài)可控的超高靈敏度表面等離子體共振傳感器 通過對(duì)三維、具有復(fù)雜形貌的、高密度、高周期性的金屬納米結(jié)構(gòu)與金屬薄膜表面的相互作用機(jī)理的深入研究，利用多種調(diào)控手段，解決目前表面等離子體共振（ SPR）傳感技術(shù)中靈敏度與檢測范圍、靈敏度與可檢測性之間的矛盾，實(shí)現(xiàn)新型 SPR 器件綜合性能的顯著提升。 （ 1) 對(duì) 新的 SPR 機(jī)理的理論研究擬從 金屬 納米結(jié)構(gòu)本身的 SPR 效應(yīng)、 金屬納米結(jié)構(gòu)修飾的 SPR 效應(yīng)和器件應(yīng)用特性三個(gè)層次出發(fā) 。 利用數(shù)值計(jì)算方法，對(duì)特定納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行數(shù)值模擬計(jì)算和參數(shù)優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)對(duì)于 SPR 器件修飾所需的復(fù)雜納米結(jié)構(gòu)的目的性設(shè)計(jì)。 采用半經(jīng)典電動(dòng)力學(xué)理論 ，對(duì)納米顆粒 的局域表面等離子體共振 （ LSPR） 特性 進(jìn)行研究；采用 波導(dǎo)理論對(duì)表面等離子體波 在金屬薄膜上的傳導(dǎo)特性進(jìn)行分析。 采用三維全矢量有限元法及有限時(shí)域差分法等數(shù)值方法對(duì)復(fù)雜系統(tǒng)進(jìn)行研究。 在器件性能分析與設(shè)計(jì)方面，根據(jù)傳感器系統(tǒng)理論，針對(duì)不同納米結(jié)構(gòu)的 SPR 響應(yīng)變化，獲得靈敏度與可檢測性的優(yōu)化特性。 實(shí)驗(yàn) 上 ，通過實(shí)驗(yàn)與應(yīng)用研究平臺(tái)， 將吸收譜、散射譜的測量等傳統(tǒng)的 LSPR檢測 方法與角度、強(qiáng)度、光譜掃描等傳統(tǒng)的 SPR 檢測方式相結(jié)合，同時(shí)引入 AFM、STM 等近場檢測技術(shù)，分別對(duì)單個(gè)顆粒、周期性排列的顆粒等與界面耦合的 SPR效應(yīng)進(jìn)行檢測， 研究新型表面金屬納米結(jié)構(gòu)的 SPR 工作機(jī)理與調(diào)控效果 。 （ 2) 探索 新型可調(diào)控的多層納米結(jié)構(gòu) SPR 芯片技術(shù) 。 擬采用波導(dǎo)耦合 SPR、 13 長程 SPR 等模式，利用波導(dǎo)技術(shù)和具有特殊性質(zhì)的新型材料如非線性材料等相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)以電光方式對(duì)表面納米結(jié)構(gòu)中的連續(xù)表面等離子體波的調(diào)控。采用新型復(fù)合材料對(duì)納米結(jié)構(gòu)的表面環(huán)境、損耗特性進(jìn)行調(diào)控，以達(dá)到對(duì)整體 SPR 傳感器響應(yīng)的調(diào)控 。 與納米表面處理技術(shù)相結(jié)合，采用基片彎曲、壓電材料和加溫等手段，利用應(yīng)力、壓電效應(yīng)、熱膨脹等效應(yīng)探索通過對(duì)納米結(jié)構(gòu)間距、納米顆粒特性的改變，實(shí)現(xiàn)對(duì) LSPR 的改變，進(jìn)而調(diào)控納米結(jié)構(gòu)體系的 SPR 響應(yīng)。 在多層芯片基底的制備方面，根據(jù)不同材質(zhì)，對(duì)金屬層可采用各種薄膜制備方法如真空蒸鍍、真空濺射、 CVD 等，對(duì)介質(zhì)層擬采用甩膜等工藝進(jìn)行加工。在關(guān)鍵的表面納米修飾技術(shù)方面，擬探索兩條路線：第一、采取“從 上到下”的研究方法，利用先進(jìn)的微加工技術(shù)制備所需的金屬納米結(jié)構(gòu) ；第二、采取“從下到上”的研究方法，通過自組裝、外場驅(qū)動(dòng) 等方法制備所需的納米結(jié)構(gòu)。 （ 3) 在 基于新機(jī)理的 SPR 傳感系統(tǒng)與應(yīng)用 的 研究 方面， 通過控制電壓來調(diào)控新型 SPR 傳感器的響應(yīng)，實(shí)現(xiàn)被檢測物的等效介電常數(shù)與電壓之間的轉(zhuǎn)換。采用固定角度、波長等激發(fā)條件，引入電壓等控制條件，實(shí)現(xiàn)對(duì)被檢測物的 SPR信號(hào)的電壓掃描檢測。利用多層納米結(jié)構(gòu)在同一探測點(diǎn)可以同時(shí)激發(fā)多個(gè)模式的特性，通過對(duì)多模式的同時(shí)檢測，將能更好地分辨探測物與背景，得到更為準(zhǔn)確的檢測結(jié)果。通過對(duì)器件表面納米結(jié)構(gòu)的調(diào)控，改變 SPR 相應(yīng)的場分布，實(shí)現(xiàn)對(duì)超低濃度、超小分子或超大生物體等不同類型被檢測物的生化檢測。 在檢測系統(tǒng)集成方面，擬采用波導(dǎo)和光纖等光學(xué)器件探索小型化傳感系統(tǒng)的實(shí)現(xiàn)方式。結(jié)合微流體技術(shù)進(jìn)行多通道、高陣列的生化檢測研究。 構(gòu)建新型的表面增強(qiáng)光譜傳感器 。 （ 1) 利用在硅基納米間隔體系得到的分子信息并借助表面增強(qiáng)拉曼散射和表面增強(qiáng)熒光的理論，有目的地制造“增強(qiáng)熱點(diǎn)”，最大程度地優(yōu)化和提高表面增強(qiáng)光譜技術(shù)的靈敏度。利用遠(yuǎn)場、近場和暗場等光學(xué)技術(shù)，對(duì)新型基底的光學(xué)性質(zhì)實(shí)現(xiàn)多參數(shù)多指標(biāo)實(shí)時(shí)檢測和表征，探索和揭示分子和表面微觀作用和反應(yīng)機(jī)制，從而建立表面增強(qiáng)光譜與表面吸附樣品及表面微結(jié)構(gòu)密切相關(guān)的物理化 學(xué)規(guī)律，為設(shè)計(jì)發(fā)展表面增強(qiáng)光譜傳感器提供理論基礎(chǔ)。 14 （ 2)以金屬納米光柵為基礎(chǔ)的納流溝道的模板可通過電子束刻蝕 和納米壓印技術(shù) 獲得。樣品溶液可通過以下幾種驅(qū)動(dòng)力流過納流溝道，即電泳力、毛細(xì)作用力、重力或使用 微量注射泵 。納流溝道的使用顯著地增強(qiáng)了單分子檢測 的靈敏度。而以金屬納米光柵為基礎(chǔ)的納流溝道與衰減全反射的 SPR 模式的結(jié)合不僅可以同時(shí)完成拉曼 /熒光增強(qiáng)和 SPR 傳感的檢測，還使得發(fā)射光的方向具有導(dǎo)向性和小張角的集中性，從而可以同時(shí)檢測探針分子不同波長的信號(hào)光。結(jié)合以上研究發(fā)展起來的技術(shù)（金屬納米光柵的結(jié)構(gòu)也可以用可控自組裝納間隙金屬 納米 結(jié)構(gòu)代替），可發(fā)展出各種基于表面等離子體共振的高靈敏和高特異性的多功能傳感器。 可行性分析 我們在表面等離子體光子學(xué)和表面增強(qiáng)光譜領(lǐng)域已經(jīng)具有一定的基礎(chǔ)并在國際上有一定的地位，具有優(yōu)秀的研究力量和實(shí)驗(yàn)條件。只要加強(qiáng)合作，優(yōu) 勢互補(bǔ)，聯(lián)合攻關(guān)，這一項(xiàng)目的研究擁有取得創(chuàng)新性突破的機(jī)遇和基礎(chǔ)。可行性分析