【正文】 強(qiáng)機(jī)理的統(tǒng)一 SERS 理論。采用具有周期性、重復(fù)性、有序性的納米結(jié)構(gòu)的基底可以排除基底與基底間所吸附粒子的密度及分布不均勻的問題。 系統(tǒng)地研究以不同形狀、大小、材料的納米粒子為基底的熒光共振能量轉(zhuǎn)移，同時(shí)比較在相同條件下周期性納米結(jié)構(gòu)對(duì)熒光共振能量轉(zhuǎn)移的影響，從而 揭示納米粒子 /結(jié)構(gòu)所參與的共振能量轉(zhuǎn)移的機(jī)理。 3. 表面等離子體共振傳感器 和表面增強(qiáng)光譜傳感器 的研究 通過表面金屬納米結(jié)構(gòu)對(duì) SPR 效應(yīng)的增強(qiáng)作用，從根本上提高 SPR 傳感器的檢測靈敏度。在實(shí)驗(yàn)方面，研究單個(gè)納米顆粒與連續(xù)金屬表面相耦合的 SPR 效應(yīng)，最終對(duì)多納米顆粒與連續(xù)金屬表面構(gòu)成的體系的 SPR 效應(yīng)進(jìn)行研究，測量納米粒子的排列方式、間距等對(duì) SPR效應(yīng)的影響。發(fā)展可調(diào)控的多層 SPR 器件納米結(jié)構(gòu)加工技術(shù)，建立在較大尺度上實(shí)現(xiàn) SPR 器件表面的高精度金屬納米結(jié)構(gòu)修飾的加工方法，探索在具有高平整度的貴金屬薄膜上制備具有所需納米顆粒及其陣列的方法。一方面，對(duì)設(shè)計(jì)加工的 SPR 傳感器件表面的金屬納米結(jié)構(gòu)體系的 SPR 效應(yīng)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究；另一方面，利用具有金屬納米結(jié)構(gòu)的高靈敏 SPR 傳感器件，探索新的快速生化檢測 途徑。 研究基于納流技術(shù)和新型納米結(jié)構(gòu)基底相結(jié)合的表面增強(qiáng)光譜傳感器，以實(shí) 5 現(xiàn)對(duì)生物分子的探測 ， 如抗原 抗體間的親和力。此外，把納米光柵為基礎(chǔ)的納流溝道與衰減全反射的 SPR 傳感器相結(jié)合，研制集表面增強(qiáng)拉曼、表面增強(qiáng)熒光光譜探測和動(dòng)態(tài)可控 SPR 傳感為一體的多功能超靈敏傳感器系統(tǒng)。 6 二、預(yù)期目標(biāo) 總體目標(biāo)： 本項(xiàng)目的總體目標(biāo)是面向國家在超靈敏傳感器方面的重大需求，自主研發(fā)基于表面等離子體共振的新型超靈敏傳感器技術(shù)和器件原型，以及在新型金屬納米結(jié)構(gòu)體系中與表面等離子體共振相關(guān)的基本 科學(xué)問題上做出原創(chuàng)性的成果。 五年預(yù)期目標(biāo)： 、演化、傳導(dǎo)和衰減的過程和機(jī)制，找到新型金屬納米結(jié)構(gòu)的可控制備和生長方法，并設(shè)計(jì)其表面等離子體光子學(xué) 特性；理解亞波長表面等離子體激元在人造周期結(jié)構(gòu)材料中的傳播過程，探索把亞波長表面等離子體共振應(yīng)用到材料物性研究中的新方法； 揭示在金屬納米結(jié)構(gòu)中表面等離子體激元和電子輸運(yùn)之間相互作用的機(jī)制。 SERS 新體系，重點(diǎn)以硅單晶、硅基納米材料表面和金屬 /分子 /金屬結(jié)為研究體系，探討采用 SERS 光譜技術(shù)獲取表面或界面拉曼光譜信息；建立分子、金屬納米結(jié)構(gòu)和激光相互作用的理論模型，發(fā)展能夠統(tǒng)一 SERS 電磁增強(qiáng)和化學(xué)增強(qiáng)的理論；研制具有高靈敏度、高穩(wěn)定性的 SERS 傳感器。 、化學(xué)、生物、材料科學(xué)與納米科學(xué)的交叉融合，培養(yǎng)一支高水平的研究團(tuán)隊(duì)，尤其是培養(yǎng)一批具有上述交叉學(xué)科領(lǐng)域綜合知識(shí)和研究能力的高水平人才，包括研究生和博士后，培養(yǎng)優(yōu)秀的具有國際水準(zhǔn)的學(xué)術(shù)帶頭人；通過項(xiàng)目協(xié)作，組成一支在國際上有重要影響的學(xué)術(shù)梯隊(duì)，在交叉學(xué)科前沿領(lǐng)域的基礎(chǔ)研究方面做出原創(chuàng)性的成果，每年在國際一流雜志上發(fā)表高水平的學(xué)術(shù)論文 60 篇以上，影響因子 3 以上的論文 40 篇以上，每年申報(bào)專利 810 項(xiàng)，每年培 養(yǎng)博士生 10 名以上。然后，將新理論體系中取得的突破應(yīng)用于多功能、高通量、超靈敏傳感器的研發(fā)。而基于新的探測原理的關(guān)鍵技術(shù)的突破卻是發(fā)展動(dòng)態(tài)可控超靈敏表面等離子體共振傳感器以及高特異性的表面增強(qiáng)光譜傳感器技術(shù)的關(guān)鍵。 技術(shù)路線 本項(xiàng)目將圍繞基于新納米結(jié)構(gòu)體系的表面等離子體光子學(xué)的新特性以及相應(yīng)的傳感器研究，利用納米制備、加工和表征手段，以及 相應(yīng)的 理論模型來研究新納米結(jié)構(gòu)體系的表面等離子體光子學(xué)特性 ,研究相應(yīng)的表面增強(qiáng)拉曼光譜和表面增強(qiáng)熒光光譜，發(fā)展新一代動(dòng)態(tài)可控的超高靈敏度表面等離子體共振傳感器和高特異性的表面增強(qiáng)光譜傳感器。 在化學(xué)合成方法中，我們將 引入合適的 表面活性劑和 采用合適的無機(jī)鹽離子來降低或加快納米晶生長的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué) 過程來控制不同尺寸、形貌的貴金屬和過渡金屬納米顆粒的生長制備。 在微納加工手段方面，我們將利用物理所微加工實(shí)驗(yàn)室的各種先進(jìn)設(shè)備包括紫外光刻、電子束直寫（ EBL）系統(tǒng)和可輔助沉積或刻蝕的雙束聚焦離子束（ FIB）系統(tǒng)來制作各 種尺寸和形貌的納米結(jié)構(gòu)。并利用物理所的微加工條件進(jìn)行各種探索，發(fā)展一套穩(wěn)定的微米至亞微米尺度周期性和準(zhǔn)周期性幾何結(jié)構(gòu)點(diǎn)陣的微加工工藝，為開展下一步的研究工作打好基礎(chǔ)。在上述的光學(xué)表征中，我們都可以通過改變?nèi)肷涔獾钠窕蛘咄ㄟ^測量散射光的偏振，來研究表面等離子體光子學(xué)特性的偏振依賴性。我們也 將利用拉曼光譜儀和熒光顯微鏡研究周期性人工金屬納米結(jié)構(gòu)的表面增強(qiáng)拉曼和表面增強(qiáng)熒光效應(yīng)。 10 理論方面，我們將利用 Mie 理論、時(shí)域有限差分（ FDTD）的方法來計(jì)算新納米結(jié)構(gòu)體系中表面等離子體光子學(xué)特性。這兩套方法在研究體系的尺度上和激發(fā)態(tài)性質(zhì)上可以互相對(duì)比和補(bǔ)充。 在表面增強(qiáng)的電荷和能量轉(zhuǎn)移的理論研究上，我們將通過 GAUSS, TURBOMORE等量子化學(xué)的方法研究金屬納米團(tuán)簇和所吸附分子的電子結(jié)構(gòu)和激發(fā)態(tài)能級(jí)、勢能面。對(duì)于電子輸運(yùn)與表面等離子體共振的相互關(guān)系研究，我們計(jì)劃將含時(shí)密度泛函理論（ TDDFT）和非平衡格林函數(shù)（ NEGF）相結(jié)合發(fā)展一套能夠處理納米結(jié)構(gòu)、等離子體振蕩和電子輸運(yùn)三者關(guān)系的算法程序。 （ 1)發(fā)展以 下三種不同的以 硅材料表面為對(duì)象的表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù) ：（ a） 合成以金或銀為核、不同厚度的硅等 介質(zhì)為殼的核殼納米粒子，利用納米粒子產(chǎn)生的強(qiáng)電磁場（ SPR 效應(yīng)）的長程作用，獲得硅材料的表面拉曼光譜；（ b）直接將納米粒子作用于硅基單晶和納米結(jié)構(gòu)表面，以誘導(dǎo)增強(qiáng)硅基底的表面拉曼信號(hào)；（ c）利用 STM 針尖與硅基底形成的納米間隙和發(fā)揮具有高靈敏和空間分辨率的針尖增強(qiáng)拉曼光譜優(yōu)勢，以增強(qiáng)硅基表面的拉曼光譜信號(hào)。 （ 3) 利用 納 米間隔體系 和金屬 /分子 /金屬結(jié)并借助 SERS 理論， 優(yōu)化構(gòu)成納間隙的納米電極、 (核殼 )納米粒子或納米針尖的形狀以及核殼的相對(duì)厚度， 利用激光的波長改變和納間隙中的表面等離子體性質(zhì)，研究 納間隙中激光、分子、納米結(jié)構(gòu)的復(fù)雜相互作用機(jī)制。 （ 4)利用和發(fā)展適合 SERS 的時(shí)域有限差分理論方法， 發(fā)展貴金屬和過渡金屬與光相互作用的模擬方法，可靠地確定 SERS 中的物理增強(qiáng)效應(yīng)。針對(duì) SERS 增強(qiáng)效應(yīng)探討分子、金屬和激光三者的相互作用機(jī)制， 建立表面等離子體與吸附分子之間能量 和電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制的理論模型， 探索發(fā)展綜合物理增強(qiáng)和化學(xué)增強(qiáng)機(jī)理的統(tǒng)一 SERS理論 。通過使用掃描近場光學(xué)顯微鏡，可以找出最大電磁場增強(qiáng)的區(qū)域，再通過化學(xué)修飾讓熒光團(tuán)標(biāo)記的大分子吸附在這些區(qū)域的附近從而得到最大熒光增強(qiáng)。通過改變?nèi)肷涔獾钠穹较颉⒉ㄩL及熒光分子與粒子間的距離來研究熒光增強(qiáng)效應(yīng)。 將其 做到不導(dǎo)電的 玻璃基底上 。 通過改變?nèi)?射光的偏振方向和波長、納米結(jié)構(gòu)的形狀、大小、高度及熒光分子與納米結(jié)構(gòu) 間的 距離 ，采用顯微共焦拉曼光譜儀和掃描近場光學(xué)顯微鏡來研究熒光增強(qiáng)效應(yīng)。利用時(shí)間分辨熒光譜儀來記錄供體和受體的熒光變化， 通過調(diào)控金屬納米顆粒 /結(jié)構(gòu)的大小、形狀、間隙和材料來增加 熒光共振能量轉(zhuǎn)移的距離和提高其效率，從而在生物檢測 技術(shù)中得到更廣泛的應(yīng)用。 （ 1) 對(duì) 新的 SPR 機(jī)理的理論研究擬從 金屬 納米結(jié)構(gòu)本身的 SPR 效應(yīng)、 金屬納米結(jié)構(gòu)修飾的 SPR 效應(yīng)和器件應(yīng)用特性三個(gè)層次出發(fā) 。 采用半經(jīng)典電動(dòng)力學(xué)理論 ，對(duì)納米顆粒 的局域表面等離子體共振 （ LSPR） 特性 進(jìn)行研究；采用 波導(dǎo)理論對(duì)表面等離子體波 在金屬薄膜上的傳導(dǎo)特性進(jìn)行分析。 在器件性能分析與設(shè)計(jì)方面，根據(jù)傳感器系統(tǒng)理論，針對(duì)不同納米結(jié)構(gòu)的 SPR 響應(yīng)變化，獲得靈敏度與可檢測性的優(yōu)化特性。 （ 2) 探索 新型可調(diào)控的多層納米結(jié)構(gòu) SPR 芯片技術(shù) 。采用新型復(fù)合材料對(duì)納米結(jié)構(gòu)的表面環(huán)境、損耗特性進(jìn)行調(diào)控，以達(dá)到對(duì)整體 SPR 傳感器響應(yīng)的調(diào)控 。 在多層芯片基底的制備方面，根據(jù)不同材質(zhì)，對(duì)金屬層可采用各種薄膜制備方法如真空蒸鍍、真空濺射、 CVD 等，對(duì)介質(zhì)層擬采用甩膜等工藝進(jìn)行加工。 （ 3) 在 基于新機(jī)理的 SPR 傳感系統(tǒng)與應(yīng)用 的 研究 方面， 通過控制電壓來調(diào)控新型 SPR 傳感器的響應(yīng)，實(shí)現(xiàn)被檢測物的等效介電常數(shù)與電壓之間的轉(zhuǎn)換。利用多層納米結(jié)構(gòu)在同一探測點(diǎn)可以同時(shí)激發(fā)多個(gè)模式的特性，通過對(duì)多模式的同時(shí)檢測，將能更好地分辨探測物與背景，得到更為準(zhǔn)確的檢測結(jié)果。 在檢測系統(tǒng)集成方面，擬采用波導(dǎo)和光纖等光學(xué)器件探索小型化傳感系統(tǒng)的實(shí)現(xiàn)方式。 構(gòu)建新型的表面增強(qiáng)光譜