【文章內容簡介】 的密度變小。這樣可以通過陽離子結構的輕微調整來調節(jié)離子液體的密度。陰離子對密度的影響更加明顯，通常 是陰離子越大，離子液體的密度也越大。因此設計不同密度的離子液體， 首先選擇相應的陰離子來確定大致范圍，然后認真選擇陽離子對密度進行微調。 離子液體的 溶解性 離子液體的溶解性與其他溶劑相比 ,其內部存在相當大的庫侖力 ,正是這種庫侖力使其具有 很強的極性且對多種有機、 無機以及聚合材料有特殊 的溶解能力。利用其良好溶解性 ,可將一些極性強的質子酸和 Lewis 酸以及金屬絡合催化劑溶解 [8],達到催化劑循環(huán)使用的 目的。 咪唑陽離子上的取代烷基碳鏈長度對親水親油性有較大影響。同是 BF4陰離子 ,25℃ 時 ,烷基的碳數(shù)超過 5 時 ,離子液體不溶于水 。低于 5 時 ,離子液體則與水互溶 [9]。對于六氟磷酸陰離子的烷基取代的咪唑類離子液體 ,其疏水性隨著陽離子烷基鏈長的增加而逐漸增大。 1乙基 3甲基咪唑乳酸鹽離子液體的熱力學研究 –5– 離子液體的 粘度 離子液體的黏度主要由氫鍵和范德華引力決定 ,氫鍵的影響非常明顯。常溫下其黏度較大 (是水的幾十倍 )。其黏度隨著溫度 的升高而降低 [10]。隨陽離子取代基碳鏈的增長而增加。陰離子為 [N(CN)2]的離子液體的黏度普遍偏低。對于氯酸鋁類的離子液體，當離子液體為堿性時 ,即 x(AlCl3) 時 ,因存在大量的氯離子使咪唑鹽陽離子上的氫原子與氯離子之間的氫鍵作用加強而導致離子液體的黏度增大 。當離子液體為酸性時 ,即 x(AlCl3) 時 ,因存在的氯離子很少使咪唑鹽陽離子上的氫原子與氯離子之間的氫鍵作用減弱 ,此時離子液體的黏度下降。陽離子相同時其黏度隨陰離子的體積增大而增大。 離子液體的 導電性 離子液體的離子導 電性是其電化學應用的基礎 ,室溫離子液體電導率一般在103S/cm 左右 ,其大小與離子液體的粘度、分子量、密度以及離子大小有關。其中粘度的影響最明顯 ,粘度越大 ,離子導電性越差。相反 ,密度越大 ,導電性好。離子液體電化學穩(wěn)定電位窗口對其電化學應用也非常重要。電化學穩(wěn)定電位窗就是離子液體開始發(fā)生氧化反應的電位和開始發(fā)生還原反應的電位的差值。大部分離子液體的電化學穩(wěn)定電位窗均大于 3V,有的咪唑類離子液體比 AlCl3型離子液體的電化學窗口寬 , 表明它們在電化學中的應用潛力。 離子液體的 酸堿性 離子液體的酸 堿性實際上由陰離子的本質決定。將 lewis 酸如 AlCl3 加入到離子液體中 ,當 AlCl3的摩爾分數(shù) x 時 ,離子液體呈堿性 ,當 x= 時 ,為中性 。 當 摩爾分數(shù) x＞ 時 ,離子液體表現(xiàn)為強酸性。研究離子液體的酸堿性時 ,必須注意其潛酸性和超酸性。例如 ,把弱堿吡咯加入到中性 [Bmim][AlCl4]中 ,離子液表現(xiàn)出很明顯的潛酸性。把無機酸溶于酸性氯鋁酸鹽。 離子液體的 應用 離子液體在化學反應中的應用 在有機合成中 ,以離子液體作為反應的溶劑 ,首先為化學反應提供了不同于傳統(tǒng)分子溶劑的環(huán)境 ,它可以改變反應的機理 ,使催化劑的活性、穩(wěn)定性更好 ,選擇性、轉化率更高 。其次離子液體種類多 ,選擇的余地大 ,將催化劑溶于離子液體中 ,與離子液體一起循環(huán)利用 ,催化劑具有均相催化效率高 ,多相催化易分離的優(yōu)點 ,產(chǎn)物的分離可1乙基 3甲基咪唑乳酸鹽離子液體的熱力學研究 –6– 以用傾析、萃取和蒸餾等方法 。再者因離子液體無蒸 汽 壓 ,液相溫度范圍寬 ,使得分離易于進行。近年來 ,離子液體在有機合成中的應用研究日益受到人們的重視。 離子液體在催化反應中的應用 均相催化中一般所用的易揮發(fā)有機溶劑的缺點是顯而易見的 :有毒、易燃、難于重復使用?？赡艿母倪M方法有無溶劑反應 ,水 為溶劑 ,超臨界流體為溶劑和離子液體為溶劑。例如 : (1) 加氫反應 :擇性加氫反應。當多環(huán)化合物 (如蒽 )在室溫三氯化鋁離子液體中溶解時 ， 可形成順磁性深色溶液 。 (2) DeilsAlder反應 :Seddon等 [11]研究了在室溫離子液體如 1丁基 3甲基咪唑三氟甲基磺酸鹽 ([BMim][OTF])中進行的 DeilsAlder反應 ,結果表明 :環(huán)戊二烯在[BMim][OTF]中與 3種不同烯丙基單體反應時 ,反應 1h后轉化率可達 40%～ 60%,而且環(huán)戊二烯 二聚體等副產(chǎn)物很少。其高的反應速率及選擇性也正好符合綠色化學過程的要求 ， 還可避免傳統(tǒng)生產(chǎn)過程中高氯酸鋰基廢物的產(chǎn)生和由于使用二乙基醚和高壓帶來的不安全問題。 離子液體在分離中的應用 分離提純是化學反應的重要應用內容。采用水為溶劑分離提純制適用于溶于水的物質 。采用蒸餾技術只適用于蒸汽 壓大的物質 。采用有機溶劑 (例如萃取 )又會造成嚴重的環(huán)境污染。因此 ， 安全的、對環(huán)境友好的綠色分離技術越來越受到重視。離子液體具有獨特的理化性能 ,非常適合作為分離提純的。 傳統(tǒng)液相分離中使用有機 水兩相分離 ,有毒 、 易燃、 揮發(fā)的有機相導致對安全設施高投入 ， 盡管如此 ,仍不能保證除去有機殘留物質帶來的環(huán)境污染。離子液體以其對有機物的高溶解度 ,高 庫侖力導致的底蒸汽壓等特點正吸引著廣泛的注意成為新型液液萃取劑。 已經(jīng)進行的嘗試如用 [BMim][PF6]H2O體系萃取苯胺、苯甲酸、氯苯、甲苯。對于不揮發(fā)的有機物從離子液體中的分離曾遇到一些障礙 ， 現(xiàn)在 ， 已有成功利用超臨界 CO2提取的報道 [11]。此外 ， 還有把離子液體作為 GC固定相的報道。 離子液體在電化學中的應用 電化學是離子液體最先 應用的領域。離子液體體系中均為離子 ， 由于 這種獨特的全離子結構，使其擁有寬闊的電化學電位窗、良好的離子導電性等電化學特性 ， 在電池、電容器、晶體管、電沉積等方面具有廣泛的應用前景。 電解液的種類很大程度上影響著電池能量的貯存和釋放 ， 早在 20 世紀 70 年代，Oster Young 等開始對離子液體作為電解液在電池中的應用進行了深入的研究 ， DIME1乙基 3甲基咪唑乳酸鹽離子液體的熱力學研究 –7– 雙嵌式熔融鹽電池便是將離子液體用作電池的電解液，從而避免使用任何有機溶劑和揮發(fā)物質。 Macfarlane 等設計的離子液體為塑晶網(wǎng)格 ,可將鋰離子摻雜其中。由于這種晶格的旋轉無序性，且存在空位，鋰離子可在其中快速移動 ， 其導電性好使離子液體在二次電池上的應用很有前景； Yasushi 等將 [Emim]ClFeCl2FeCl3 體系應用于電池中 。 該體系具有低熔點及可逆的氧化還原反應特征 ,有望在充電電池中得到進一步應用。 [12] 電化學電容器不依賴化學反應，而是利用電極 /電解質界面的雙電層快速充放電原理 ,用比表面高的多孔電極能貯存較多的電能。它主要用浸漬導電聚合物的各種類型的碳材料和金屬氧化物作電極材料，用水溶液，非水溶液和固體聚合物作電介質。非水溶液在電容器中的使用更為廣泛，它能得到寬的電化學窗口 ， 從而增加電容器的能量密度 。 眾所周知，電解鋁是世界上最大的電化學工業(yè)應用項目，目前鋁的精煉主 要采用三層液高溫熔鹽制備方法，存在溫度高、操作復雜、能量消耗高、設備腐蝕嚴重等缺點。將離子液體用于金屬的電沉積，室溫下即可得到在高溫熔鹽中才能電沉積得到的金屬或合金，沒有高溫熔鹽的強腐蝕性，且能耗大大降低。因此，使用離子液體進行電沉積可以減少設備腐蝕和環(huán)境污染，實現(xiàn)冶金過程的綠色生產(chǎn) 。 Endres 等報道了在物質的量分數(shù)為 55%的路易斯酸性離子液體中沉積 微米和納米級的金屬鋁。 在離子液體中加入有機添加劑煙堿酸即可得到納米級的金屬鋁。微粒平均在 14nm 左右；如果不加入煙堿酸。階躍電流沉積和恒電位沉積時得到的鋁微粒均在 100nm 以上。實驗結果表明，恒電流沉積時，可以得到 10nm以下的納米微粒通過改變電解液的組成和沉積過程的電化學參數(shù)，可以得到平均 10100nm的納米微粒，且粒徑分布較窄。 離子液體的 發(fā)展史 早在 1914 年，第一個離子液體硝酸乙基銨 （ [EtNH3][NO3]） 就被合成出來，其熔點為 12℃ ，但未能引起人們的注意。 二十世紀四十年代末 ， Hurley 和 Wien 在尋找溫和條件下的電鍍方法時 ， 把溴化N乙基吡啶和無水 AlCl3混合 ， 他們驚奇地發(fā)現(xiàn)兩種固體一經(jīng)混合就在室溫下成為無色透明的液體，并測得了這種液體的電化學窗口為 ， 1951 年他們在 上發(fā)表了這個發(fā)現(xiàn)，但也未引起人們的注意。 1982 年， Hussey[12]報道了由 AlCl3與氯化 1甲基 2乙基咪唑制成的一種新的離子液體。它與烷基吡啶類離子液體有相似的性質，但電導率比 AlCl3BPC 體系高 2～3 倍，粘度約降低為原來的一半，而且電化學窗口明顯優(yōu)于烷基吡啶類。這是一個具1乙基 3甲基咪唑乳酸鹽離子液體的熱力學研究 –8– 有優(yōu)良物理化學性質的體系，其缺點是對水敏感，極易吸收空氣中的水，而 發(fā)生水解反應，不利于操作。 1990 年，離子液體 [EMI][BF4]被首次合成出來，是通過在甲醇中由 [EMI]I 和Ag[BF4]混合制得，其熔點為 12℃ ，也可以由更便宜的原料 [NH4][BF4]在丙酮中制得。自九十年代以來，人們又合成出許多新的離子液體 [13]。主要是通過混合一定的二烷基咪唑陽離子 （ 如 ： EMI+、 BMI+） 和一些陰離子 （ 如 ： BF PF6） 而得到的。這些新的離子液體的物理性質和電化學性質類似于 AlCl3 體系離子液體，但卻不像 AlCl3 體系那樣對水和空氣敏感，因此而被廣泛地開發(fā)和應用。在對空氣穩(wěn)定的離子液體中，EMIBF4 是被廣泛研究的離子液體之一。人們利用 [EMI][BF4]和 [BP][BF4]具有較高的電導率的性質合成了一種導電性良好的穩(wěn)定的聚合物 ,極具應用價值。 1995 年以來，隨著人們對環(huán)境問題的重視，離子液體越來越受到化學家的青睞。人們開始探尋陰陽離子的結構及相互作用與離子液體的熔點、粘度及其他物理化學性質的關系。 1996 年 ， Pierre[14]采用固定陰離子，變化陽離子，即改變咪唑分子上不同的取代基的方法，系統(tǒng)地合成了一系列 離子液體并進行了其性質的研究，得出以下三點結論：①非對稱性的陽離子比對稱性的陽離子形成的離子液體有較低的熔點 ； ②陰陽離子之間如果形成氫鍵，熔點增高，粘度增大；③陽離子帶長鏈取代基的離子液體與有機溶劑的互溶性增加。 1997 年， Seddon[15]把離子液體作為溶劑應用于有機合成，產(chǎn)率高，選擇性好。作為溶劑的離子液體可以回收，不污染空氣，也不污染水源，被人們認為是最有潛力的綠色介質，也稱為二十一世紀的溶劑，已被認為是當今科學研究的前沿課題之一。 西方發(fā)達國家對離子液體研究十分重視。 2020 年北大西洋公約組織在 希臘的克里特島召開的有關離子液體專家會議，制定了有關策略。歐洲委員會制定了發(fā)展離子液體的三年規(guī)劃，預計在 19992020 年間建立三個離子液體的中試工廠。亞洲的日本、韓國、以及世界上著名的化學跨國公司，也不惜重金支持離子液體的研究工作，這也從另一側面反映出離子液體的巨大工業(yè)前景。 離子液體的 研究前景 離子液體品種多、可設計、性能獨特、應用領域廣泛、應用前景樂觀 [16]。近年來 ,以環(huán)境友好型離子液體作為綠色溶劑在分離過程、電化學和催化反應等領域的應用正受到世界各國的廣泛關注。例如 ,英國從事離子液體研 究的 Belfast[17]小組就與該國的BP化學品公司、 ICI化學品和聚合物公司、英國核燃料 (BNFL)公司合作 ,并且得到他1乙基 3甲基咪唑乳酸鹽離子液體的熱力學研究 –9– 們的資助。法國的離子液體研究工作一開始就注意“兩相操作”工藝開發(fā) ,因為這樣的體系中反應物和產(chǎn)物與離子液體不互溶 ,只有催化劑溶解其中 ,才易于將催化劑與反應基質分離 ,有利于均相和多相催化操作 ,再結合溫和的反應條件 ,高選擇性和高效率 ,十分有利于工業(yè)化。美國的匹茲堡大學 [18]在研究開發(fā)中將離子液體與超臨界流體段 Cq結合起來 ,研究了離子液體的純化和