【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 CrO3 溶液中添加少量鉬酸銨可以提高不銹鋼著色膜光亮性； 1968 年杰姆斯等獲得在不銹鋼上形成多種色彩的專利；同年伊萬 斯 T E 等發(fā)現(xiàn)在著色溶液中添加 MnSO4 可使著色膜形成加速 [18]。上述方法獲得的色彩膜是疏松多孔的，且耐磨性和耐污性較差，還達(dá)不到工業(yè)化生產(chǎn)的要求。 1972 年英國國際鎳公司提出了 INCO 法：首先，表面預(yù)處理，在 70~90℃的H2SO4CrO3 溶液中浸泡不同時(shí)間而獲得不同顏色，即化學(xué)著色。該工藝最初采用時(shí)間控制法，一旦溶液組成或溫度發(fā)生變化時(shí)，重現(xiàn)性較差。為此， INCO 公司又探究了電位差控制法，重現(xiàn)性令人滿意。 電解硬化處理方法為：電解液組成為 240～ 260g/L 南昌航空大學(xué)科技學(xué)院 2020屆畢業(yè)論文 4 CrO3與 ～ ，溫度控制在 25～ 40℃，電流密度為 ～ ，電解時(shí)間為 2～ 30min[19]。一些論文中還提出用磷酸代替硫酸作為催化劑，在含 250g/L CrO3和 ，以鉛板為陽極，以不銹鋼為陰極在 ～ 密度下，電解 10min 即可充分硬化著色膜 。 1973 年伊萬斯 T E 等用飽和甘汞電極作參比電極，測(cè)量了著色過程中的電位變化，控制著色不銹鋼表面和參比電極之間的電位變化量的測(cè)量系統(tǒng)成為 INCO 法的關(guān)鍵，被列入絕密級(jí)技術(shù)范疇。 80 年代以來許 多研究者對(duì)不銹鋼著色進(jìn)行了深入的研究，對(duì) Inco 法作了進(jìn)一步的完善。 1989 年印度的 venkatachalam R 等人在鉻酸和硫酸的溶液中制得了藍(lán)色的不銹鋼，發(fā)現(xiàn)其具有α =，ε =（通常用的黑漆其α =，ε =）的光學(xué)性質(zhì)，用于太陽能吸收器取得了良好的效果。印度的 Nomurak, Takahashik, Takedam 等人研究出了“ CSL”工藝，該工藝包括表面預(yù)處理和著色膜的形成及硬化兩步，并發(fā)現(xiàn)其著色過程與鉻著色膜中的水分有關(guān)，顏色的均勻性與表面的前處理工藝有關(guān)。2020年 Rosangela Conrrado， Nerilso Bocchi， Romeu C. RochaFilho， Sonia R. Biaggio[20]等人研究了 304 不銹鋼選擇性脈沖電位下 ， 能夠得到多種顏色的著色膜 ； 在含鉻電解著色液中不同著色電位下著色膜的耐蝕性 ， 最終結(jié)果電位差為 下的藍(lán)色著色膜耐蝕性最差。 2020 年 Karina de Oliveira Vasconcelos, Nerilso Bocchi, Romeu C. RochaFilhoand Sonia R. Biaggio [21]在 不同的溫度下，運(yùn)用三角波電流掃描的方法，在硫酸濃度為5mol/L，在 50℃，最小電流密度 ，最大電流密度為 ，時(shí)間為 的條件下獲得的 304 不銹鋼氧化膜。該膜厚在通電時(shí)間為 20~60min 內(nèi)增加到100~270nm，主要的顏色為金黃色，紅色，藍(lán)色。該方法僅為硫酸的水溶液，避免了鉻酸的使用，且成功的應(yīng)用到不銹鋼著色領(lǐng)域。 不銹鋼表面極易生成肉眼看不見的薄氧化膜 (10nm)，這層致密的氧化膜影響不銹鋼基體與其著色膜之間的結(jié)合力，將導(dǎo)致表面狀況和生成膜的速度不一致， 著色不均勻，產(chǎn)生條紋和多種顏色等。著色前，首先要去掉這一層氧化膜，使表面處于活化狀態(tài)，獲得新鮮的表面，提高著色層的附著力和色彩的均勻性。人們?cè)缫寻l(fā)現(xiàn)活化對(duì)不銹鋼著色有重要的影響。 1995 年劉萍等 [22]研究了只進(jìn)行除油、除油后活化 10 min 和除油后進(jìn)行電化學(xué)拋光的不銹鋼片，即使電位差相等，著色樣品表面顏色也不一樣。 1999 年谷春瑞等 [2]研究了前處理及后處理對(duì)不銹鋼化學(xué)著色的影響，發(fā)現(xiàn)凡是能夠使不銹鋼基體表面活化的因素均可加速著色過程。 南昌航空大學(xué)科技學(xué)院 2020屆畢業(yè)論文 5 2020 年歐陽貴等 [23]發(fā)現(xiàn)如果不進(jìn)行活化或活化不 理想，將導(dǎo)致表面狀況和生成膜的速度不一致，著色不均勻，產(chǎn)生條紋和多種顏色等。 2020 年吳昊 [24]研究了電拋光后再進(jìn)行陽極處理的前處理方法，可加快著色速度。 2020 年陳海燕 [25]通過測(cè)定不銹鋼在各活化液中的穩(wěn)態(tài)電位、腐蝕速度和陽極極化曲線，結(jié)合鍍層綜合性能的檢驗(yàn)，獲得最佳活化液配方： 98~102 g/L (NH4)2SO85~90 g/LH2SO4(分析純 )、 5~6 g/LH3PO4(分析純 )、 5~6 g/LH2SiF6。 2020 年程作慧、薛永強(qiáng) [26]等人研究了 6 種不同活化方法即 HCl 室溫活化 、 H2SO4室溫活化、 H2SO4陽極活化、 H2SO4陰極活化、 H2SO4高溫活化、 H2SO4CrO3陽極活化。結(jié)果表明， H2SO4陽極電解活化的效果最好。 2020 年張書 [27] 采用正交試驗(yàn)優(yōu)化了該不銹鋼的電刷鍍前處理工藝，研究了三種活化方法分別是 （ 98%）、 (NH4)2SO4； 21ml/LHCl（ 37%）； 、 2H2O、 3g/LNiCl2 6H2O。 本課題研究意 義及目的 不銹鋼在生活當(dāng)中的應(yīng)用是越來越廣泛，伴隨著人們對(duì)不銹鋼的認(rèn)知也越來越多，不銹鋼的著色研究也倍受關(guān)注。在日益發(fā)展的今天，人們對(duì)環(huán)保的理念也變得積極起來，早期人們研究的不銹鋼著色液是以鉻酐和硫酸或磷酸為基礎(chǔ)配方的體系，對(duì)環(huán)境的污染很大，研究無鉻綠色著色體系成了未來的重大發(fā)展方向。然而不銹鋼無鉻著色工藝還是一個(gè)不太成熟的研究，并且無鉻著色工藝不管是在耐蝕性、耐磨性都沒有達(dá)到含鉻工藝那么高的性能要求，在彩色不銹鋼需求越來越大的今天，如何通過前處理工藝改善不銹鋼無鉻電解著色膜的各項(xiàng)性能將是本課題的重 點(diǎn)研究，這也是未來的發(fā)展趨勢(shì)。 南昌航空大學(xué)科技學(xué)院 2020屆畢業(yè)論文 6 2 實(shí)驗(yàn)部分 實(shí)驗(yàn)原理 電解拋光的原理：電解拋光是金屬陽極溶解的獨(dú)特電解過程，它受眾多可變因素的影響。根據(jù)陽極金屬的性質(zhì)、電解液組成、濃度及工藝條件的不同，在陽極表面上可能發(fā)生下列一種或幾種反應(yīng) [28]： （ 1）金屬氧化成金屬離子溶入到電解液中。 (M 為鐵鉻鎳等金屬離子 ) M = M2++ 2e （ 2）陽極表面生成鈍化膜。 xM +yH2O =MxOy +2yH++ 2ye （ 3）氣態(tài)氧的析出。 2H2O=O2+4H++4e （ 4）電解液中各組分在陽極表面的氧化 。 電解拋光后的陽極表面狀態(tài)主要取決于上述 4 種反應(yīng)的強(qiáng)弱程度。然而，由于電解拋光過程的復(fù)雜性，至今提出的各種電解拋光機(jī)制均存在一定的局限性。 鈍化膜理論 [29]認(rèn)為，在電解拋光過程中，陽極極化其表面生成鈍化膜，只有致密的鈍化膜才能抑制表面的結(jié)晶學(xué)腐蝕。由于陽極表面上凸起和凹陷部位的鈍化程度不同，其中凸起部位的化學(xué)活性較大，且開始形成的鈍化膜往往不完整呈多孔性，而凹陷部位處于更為穩(wěn)定的鈍化狀態(tài)。因此，凸起部位鈍化膜的溶解破壞程度比凹處的要大，其結(jié)果是凸起部位被腐蝕。如此反復(fù)，直至獲得穩(wěn)定致密的鈍化膜層，這使電 化學(xué)拋光效果可達(dá)極值。該理論雖在微觀拋光上獲得了較完善的解釋，但又不能較好地說明電解拋光的全過程。 由 JacguetP A 提出的粘膜理論認(rèn)為：當(dāng)電流通過電解液時(shí)，在陽極表面生成一層由陽極溶解產(chǎn)物組成的粘性液膜，它有較高的黏度和較大的電阻，而其厚度在粗糙表面的各個(gè)部分是不相等的，在凹陷部位的厚度大于凸起部位的厚度。由于陽極表面的“絕緣”程度不同，因而陽極表面上的電流分布不均勻，凸起部位的電流較凹陷部位的電流大。所以 ，凸起部位的溶解相對(duì)較快，結(jié)果便導(dǎo)致粗糙表面被宏觀 拋光。該理論的局限性在于不能回答電解拋光過程中 是否發(fā)生陽極金屬的鈍化氧化問題，也不能解釋電解拋光過程中所特有的陽極極化問題。 活化原理：在電解活化液中含有鹽酸和氯化鎳，在活化液中氯離子濃度很高。 在電解活化時(shí)，首先對(duì)不銹鋼表面鈍化膜進(jìn)行陽極活化，陽極的電極過程為： 南昌航空大學(xué)科技學(xué)院 2020屆畢業(yè)論文 7 M → M n+ + ne （ M 代表 Cr、 Ni、 Fe） 2Cl — 2e→ 2Cl → Cl2 在陽極活化過程中，初生態(tài)氯原子有很強(qiáng)的氧化性，它不斷氧化形成新的表面金屬鐵等離子。氯離子與不 銹鋼鈍化膜表面形成的鐵、鉻、鎳離子的配位體的穩(wěn)定常數(shù)又較高，因此易生成配陰離子而不斷溶解，于是溶解過程易于進(jìn)行，起到了陽極活化作用。不銹鋼表面極易生成肉眼看不見的薄氧化膜 (10nm)，這層致密的氧化膜影響不銹鋼基體與其著色膜之間的結(jié)合力，將導(dǎo)致表面狀況和生成膜的速度不一致，著色不均勻，產(chǎn)生條紋和多種顏色等。著色前，首先要去掉這一層氧化膜，使表面處于活化狀態(tài)，獲得新鮮的表面，提高著色層的附著力和色彩的均勻性。 實(shí)驗(yàn)材料、儀器設(shè)備及藥品 實(shí)驗(yàn)材 料 本試驗(yàn)采用 304 不銹鋼為研究對(duì)象， 具有良好的機(jī)械特性和強(qiáng)度，具體化學(xué) 成分見表 21。 表 21 304 不銹鋼的化學(xué)成分 主要成分 重量百分比 原子百分比 C Cr Ni Fe Si 試驗(yàn)材料的具體規(guī)格如下： （ 1） LWH = 25mm30mm S=25mm30mm2=1500mm2= （ 2）試樣準(zhǔn)備：試驗(yàn)材料為市售經(jīng)過機(jī)械拋光的 細(xì)長板材，一面為機(jī)械拋光面，一面為亞光面。用防水絕緣膠帶封裝試樣，使不銹鋼只露出前端 30mm， 其余部分用膠帶做密封處理，從而得到標(biāo)準(zhǔn)的試樣尺寸。在裁剪試樣過程如果裁剪處不平整應(yīng)將試樣尖端的倒角 用砂紙打磨圓滑，防止 倒角會(huì)在著色的過程中產(chǎn)生尖端放電現(xiàn)象，從而導(dǎo)致著色膜的顏色不均勻。 南昌航空大學(xué)科技學(xué)院 2020屆畢業(yè)論文 8 實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備 本課題所用的實(shí)驗(yàn)儀器均是實(shí)驗(yàn)室所提供， 如 表 22 所示。 表 22 主要實(shí)驗(yàn)儀器 儀器名稱 規(guī)格 生產(chǎn)廠家 直流穩(wěn)壓電源 WLS 上海電光器件廠 數(shù)字萬用表 DT9203 濱江儀表廠 電熱恒溫水浴鍋 HH—4 國華電器有限公司 直流數(shù)字電壓表 PZ28c 上海電表廠 鉑電極 E—201—C 上海儀電有限公司 旋轉(zhuǎn)式電阻箱 ZX21 上海市楊浦電表廠 電化學(xué)分析儀 CHI606C 上海希艾曲儀器經(jīng)營部 架盤藥物天平 BP—Ⅱ 上海醫(yī)療器械八廠 秒表 —— 實(shí)驗(yàn)室提供 電熱吹風(fēng)機(jī) 奧爾斯 850 實(shí)驗(yàn)室提供 光澤度儀 MN268 天津其立有限公司 實(shí)驗(yàn)藥品 實(shí)驗(yàn)室所用的主要材料和藥品 如 表 23 所示。 表 23 主要實(shí)驗(yàn)材料與試劑 藥品名稱 純度 藥品生產(chǎn)單位 檸檬酸 分析純 AR 西隴化工股份有限公司 硫酸 分析純 AR 西隴化工股份有限公司 硫酸銨 分析純 AR 西隴化工股份有限公司 硫酸鋅 分析純 AR 西隴化工股份有限公司 磷酸 分析純 AR 西隴化工股份有限公司 乙醇 分析純 AR 西隴化工股份有限公司 氫氧化鈉 分析純 AR 西隴化工股份有限公司 鉬酸鈉 分析純 AR 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 碳酸鈉 分析純 AR 上海實(shí)驗(yàn)試劑有限公司 磷酸鈉 分析純 AR 上海試四赫維化工有限公司 南昌航空大學(xué)科技學(xué)院 2020屆畢業(yè)論文 9 硅酸鈉 分析純 AR 上海試四赫維化工有限公司 氟硅酸 分析純 AR 西隴化工股份有限 公司 糖精 分析純 AR 西隴化工股份有限公司 硫酸鎳 分析純 AR 西隴化工股份有限公司 丙三醇 分析純 AR 西隴化工股份有限公司 烏洛托品 分析純 AR 上海實(shí)驗(yàn)試劑有限公司 硫酸錳 分析純 AR 西隴化工股份有限公司 氯化鐵 分析純 AR 西隴化工股份有限公司 研究?jī)?nèi)容 本項(xiàng)目針對(duì) 304 不銹鋼無鉻電解著色工藝中的電解拋光、活化等工藝進(jìn)行研究，同時(shí)還對(duì)材料的表面狀態(tài)對(duì)著色膜性能的影響進(jìn)行研究，獲取一種適應(yīng) 304 不銹鋼無鉻電解著色的前處理工藝，具體內(nèi)容如下： 電解拋光工藝對(duì)著色膜性能的 影響研究 利用正交試驗(yàn)和單因素試驗(yàn)研究電解拋光工藝中的硫酸濃度、糖精濃度、槽液溫度、甘油濃度、電流密度、拋光時(shí)間等參數(shù)對(duì) 304 不銹鋼無鉻電解著色膜性能的影響，分析影響膜層各性能的主要因素，確定最佳電解拋光工藝。 活化工藝對(duì)著色膜性能的影響研究 通過對(duì)不同活化體系進(jìn)行塔菲爾曲線測(cè)試確定初始活化體系，利用正交試驗(yàn)和單因素試驗(yàn)研究該體系磷酸濃度、氟硅酸濃度、硫酸濃度、硫酸銨濃度、電流密度、活化時(shí)間等參數(shù)對(duì) 304 不銹鋼無鉻電解著色膜性能的影響，分析影響膜層各性能的主要因素，確定最佳活化工藝。 材 料表面狀態(tài)對(duì)著色膜性能的影響研究 目前， 304 不銹鋼材料表面有拋光面、亞光面兩種表面狀態(tài)，因此研究不同的表面狀態(tài)對(duì)無鉻電解著色膜性能的影響。 利用電化學(xué)分析儀對(duì)不銹鋼基材不同表面狀態(tài)測(cè)試塔菲爾曲線，研究材料表面狀態(tài)對(duì)膜層耐蝕性的影響，為以后的生產(chǎn)應(yīng)用提供依據(jù)。 南昌航空大學(xué)科技學(xué)院 2020屆畢業(yè)論文 10 實(shí)驗(yàn)裝置圖及工藝流程 實(shí)驗(yàn)裝置圖 實(shí)驗(yàn)裝置圖見圖 21。