【文章內容簡介】 豐富 ， 合成工藝比較簡單 ， 與其他通用熱塑性塑料相比 ， PP 具有相對密度小、價格低、加工性好以及 聚丙烯用硅酸鈣填充母料的研制 2 綜合性能較好等特點 ， 其屈服強度、拉伸強度、表面硬度及彈性模量均較優(yōu)異 ， 并有突出的耐應力開裂性和耐磨性 ， 近年來發(fā)展迅速 ， 成為塑料中產量增長最快的品種 ， 但聚丙烯也存在低溫脆性、機械強度和硬度較低、成型收縮率大、易老 化、耐溫性差等缺點 [2]。 聚丙烯的應用 聚丙烯性能優(yōu)越，用途廣泛，主要用途： 1） 耐水蒸汽：醫(yī)用消毒器件； 2） 無毒：食品、藥品包裝和日用品； 3） 相對高的強度和耐熱性：輕載的機械、汽車零部件； 4） 優(yōu)異的耐腐蝕性：耐熱、耐腐蝕的化工管道、容器、閥門配件等； 5） 優(yōu)異的電絕緣性：電子、電氣配件 (電信電纜絕緣、電器外殼） [3]。 聚丙烯的改性方法 為了改進聚丙烯性能，延長其壽命并進一步擴大聚丙烯的應用領域，聚丙烯的改性研究工作相當活躍，其方法也多種多樣?？傮w上可分為：物理改性和化學改性。 物理改性方法 填充改性 填充 PP 的有機 填料有木粉、稻殼粉、玉米棒芯、花生殼粉等；常用的無機填料常用：碳酸鈣、滑石粉、云母粉、硅灰石等。為了得到性能優(yōu)良的填充聚丙烯，應考慮以下幾點：填料粒度、填料種類、填料的界面作用和填料在聚丙烯中的分散性等。 增強改性 增強改性聚丙烯可以取代工程塑料，所采用的增強材料有玻璃纖維、石棉纖維等，或者通過特殊的加工成型方法和特殊的模具使聚合物的形態(tài)結構發(fā)生改變。盡管近年來開發(fā)了一些單晶纖維如碳化硼、碳化硅等作為增強材料，但由于價格高、工藝操作困難，所以除了一些特殊需求的高級復合材料使用外，目前還很少用作聚丙烯等一些通 用塑料的增強材料。其主要的改性方法有：自增強改性和纖維增強改性等。 聚丙烯用硅酸鈣填充母料的研制 3 共混改性 共混改性可以改善 PP 的熱穩(wěn)定性、抗沖擊性能（尤其是抗低溫沖擊性能）和韌性，擴展了的聚丙烯的應用領域。共混改性是目前應用最廣泛的改性技術，它包括聚丙烯與橡膠共混和聚丙烯與其它塑料樹脂共混等。其主要改性方法有： PP 與工程塑料共混改性、 PP 與聚乙烯 (PE)共混改性和 PP 與橡膠或熱塑性彈性體共混改性等。 成核劑改性 成核劑改性指在聚丙烯中添加適當的成核劑，改變其結晶形態(tài)、結晶行為、結晶速度以及晶體結構，從而達到材料改性的目的。對于半結晶聚 丙烯，結晶行為和晶粒結構直接影響制品的加工和應用性能。在材料中加入少量成核劑能加快結晶過程，增加成核密度，使晶粒微細化，同時對材料的化學結構和其它性能影響很小。球晶尺寸的降低和結晶度的增加賦予了制品良好的機械性能，提高了剛性和抗沖擊性 [3]。 化學改性方法 化學改性是指通過交聯劑等進行交聯；或是通過嵌段和接枝共聚，在聚丙烯大分子鏈中引入其他組分；或是通過發(fā)泡劑等進行改性，由此賦予聚丙烯優(yōu)良的耐熱性，較高的抗沖擊性能和抗老化性。常用化學改性手段包括交聯改性、共聚改性、降解改性和接枝改性等。具體如，與極性單體馬 來酸酐、丙烯酸等接枝來改善粘結性和著色性與乙烯共聚生成乙丙共聚物以增加透明性，提高韌性和抗沖擊強度加入引發(fā)劑或輻照產生交聯結構，提高聚丙烯的耐熱性能和力學性能。 填充母料的制備技術 填充母料可以綜合均衡聚合物組分的性能 ， 取長補短 ， 消除各單一聚合物組分性能上的弱點 ， 獲得綜合性能較為理想的聚合物材料。因而在塑料制品成型加工中 ， 加入一定比例的填充母料 ， 不僅能顯著地改善塑料的加工性能和使用性能 ， 而且還能降低成本 ， 節(jié)約樹脂 ， 節(jié)約能源 ， 提高生產率和商品價值。發(fā)達國家利用各種母料已占塑料制品耗料總量的 40%以上。隨著塑料工業(yè)的迅速成長 ， 填充母料在塑料加工方面的消耗量已經發(fā)生長期而穩(wěn)定的增長狀態(tài)。因此 ， 有必要研究開發(fā)這類產品 ， 從而達到增加塑料制品產量 ， 擴大應用范圍的目的。 無機粒子填充改性塑料 ， 常用的工藝方法有兩種 : 一次造粒法和母粒法。一次造粒法 ， 即無機粒子進行 (或不進行 )表面處理后 ， 與樹脂粉料或粒料等一次混料后聚丙烯用硅酸鈣填充母料的研制 4 擠出、造粒 ， 所得的改性粒子直接用于成型各種制品 。 母粒法 ， 即無機粒子進行 (或不進行 )表面處理后 ， 與樹脂、助劑等按配方比例加入高速混合機中 ， 高溫攪拌數分鐘 ， 出料 ， 再在開煉機上 進行混煉、拉片 ， 然后粉碎成顆粒即得到母粒。母粒與樹脂物理摻混后即可用于成型制品。硅灰石作為一種無機填料 ， 其被填充用于改性塑料的方法 ， 無外乎上述兩種 [9]。 填充母料結構模型 填充母料的理想結構模型可用圖 12 來表示 。 它由四個基本部分組成，在這基本微粒單元中，填料核主要起到增容、提高剛性、降低成本等作用。 偶聯層主要是由對核和樹脂同時起到化學和物理作用的偶聯劑以及少量交聯劑組成，它可以改善填料與樹脂間的結合力 .分散層主要是由一些低聚物及分散劑構成，它的作用是能使處理好的粉末狀填料在母料造粒過程中較好、較 多地與增混劑混合并造成粒，同時對改善填充母料與樹脂體系的流動性，避免無機填料團聚，提高制品表面光潔度和手感等方面起到關鍵的作用。 增混層主要是由與要填充的樹脂有很好的相容性，有一定的力學性能的樹脂和(或 )具有一定的雙鍵的共聚物構成。由于這一層的量比較大，它直接與要填充的樹脂接觸、混容，因此對體系的力學性能影響較大 .根據這個結構模型，可設計填充母料的生產工藝及配方 [5]。 圖 12 理想填充母料結構模型 填充母料配方設計 由上述結構模型可知，填充母料除主體部分填料外，還有載體樹脂、偶聯劑、分散 劑及改性劑等等，在配方設計時都應加以考慮，現分別介紹如下 。 填料核 目前我國塑料填料除主要使用 CaCO3 外，還使用滑石粉、高嶺土、硅灰石、云母、粉煤灰及木粉等 [4]。 聚丙烯用硅酸鈣填充母料的研制 5 1） 碳酸鈣 ： 碳酸鈣因其價格低廉、無毒無味、色澤白并易著色、硬度低、化學穩(wěn)定、易干燥等多種優(yōu)點成為使用最為廣泛，用量最大的塑料填充材料。依據視密度 (g/mL)不同，分為重質碳酸鈣和輕質碳酸鈣。采用天然礦石經粉碎研磨而成的為重質碳酸鈣 。以石灰石為原料經鍛燒、消化、重新碳酸化等化學過程而制成的碳酸鈣其堆積體積較大，稱之為輕質碳酸鈣 [6]。 碳酸鈣價格 低廉、來源豐富、無毒、無刺激性氣味、白度好而折射率低、易于著色、粒度分布均勻、能增進塑料色澤、改進染色性。 2） 滑石 ： 滑石很容易經破碎研磨加工成粉末，滑石硬度低，做為填料在加工時對塑料成型設備和模具磨損輕 ?；鄢势瑺?，有利于提高所填充基體材料的剛性和耐熱性 。滑石粉對波長 7~25μ m 的紅外線具有阻隔作用，此外滑石粉填充的塑料其加工流動性好，相對于其它填料，同樣條件下滑石粉填充的塑料更易于加工。 3） 云母 ： 云母經干法或濕法粉碎后可用做塑料填料其晶形是片狀的，其徑 厚比較大，如能在填充塑料加工時保持其較高的徑厚比 ，則填充塑料的增強效果將十分顯著。云母粉主要用來提高塑料制品的剛性和耐熱性，云母粉填充的塑料其尺寸穩(wěn)定性好、成型收縮率減小。云母粉另一主要特點是對 7~25μ m 波長的紅外光有良好的阻隔作用，超過具有同類功能的高嶺土和滑石粉。 4） 高嶺土 ： 在塑料中使用高嶺土主要是經鍛燒的高嶺土，用于提高塑料的絕緣強度。經低溫緞燒的電性能最佳 。高溫鍛燒可獲得顏色較白的產品。如同云母粉和滑石粉一樣，高嶺土對 7~25μ m 波長的紅外線也有阻隔作用，而且由于高嶺土的阻隔能力接近云母而價格適中。 5） 硅灰石 ： 硅灰石屬三斜晶系晶針狀結構，經恰當 的粉碎工藝，其顆粒的長徑比達 15:1 以上，如果在粉碎時硅灰石的針狀結構被破壞，硅灰石粉填充塑料的優(yōu)越性就很難顯現出來。硅灰石粉作為填料在塑料中的作用主要是用來提高拉伸強度和撓曲強度。在玻璃纖維增強塑料中能代替價格較貴的玻璃纖維。另一方面硅灰石粉填充的塑料吸水性顯著降低，這一特點可以改進吸水性較強的尼龍制品在潮濕環(huán)境下因吸水導致強度和模量下降的缺點。 硅灰石粉填料已在塑料中應用，但從數量上看并不多，這主要是因為多數硅灰聚丙烯用硅酸鈣填充母料的研制 6 石粉在塑料加工的溫度下顏色變灰以及較高的長徑比很難在機械力作用下保持下來等原因。 6） 硅玻璃纖維 ： 玻纖具有遠高于高分子材料的拉伸強度，一也高于碳鋼、鋁合金或合金結構鋼的拉伸強度，同時玻纖是典型的彈性體，拉伸時伸長形變與應力成正比，一旦去除應力，其形變可完全恢復，具有優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性。玻纖還具有良好的耐熱性和優(yōu)良的電絕緣性能。 7） 氫氧化鎂和氫氧化鋁 ： 氫氧化鎂和氫氧化鋁填充到塑料中可兼具填充、阻燃和消煙三種作用。鎂或鋁的氫氧化物加人到塑料中，一旦處于燃燒狀態(tài)，它們將吸收一部分燃燒熱、延緩或阻止高分子材料進一步熱分解，同時釋放出的水形成蒸氣稀釋了可燃性物質，分解產物為不燃的氧化鎂或氧化鋁，沉積在高分子材料 的表面上起到隔絕空氣的作用，從而達到阻燃的目的 。 8） 其他 ： 隨著非金屬礦工業(yè)的發(fā)展，越來越多的礦物被開采和投放進入市場，也必然要在塑料用填料市場中占有一席之地，除前面提到的絹云母之外還有伊利石、粉石英、硅土、葉蠟石、硅藻土、沸石、蛙石、重晶石等等。這些非金屬礦物加工成粉末后原則上都可以用作塑料的填料，但由于價格、色澤、物理或兒何特征等原因、無論在應用的范圍上和應用的數量上都還不能與碳酸鈣、滑石粉相比。我們期待著眾多的非金屬礦物依據自身的特色在塑料填料家族中占據自已的一席之地。 偶聯劑 偶聯劑按化學結構一般可分 為 :硅烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑及其他類偶聯劑。一般來說 ， 偶聯劑兩端的官能團分別與填料的分散相和基質聚合物進行反應。 因填料不同 ， 偶聯效果差別很大 ， 例如硅烷偶聯劑對于二氧化硅、三氧化二鋁、玻璃纖維、陶土、硅酸鹽、碳化硅等有顯著效果 ， 對滑石粉、粘土、氫氧化鋁、硅灰石、鐵粉、氧化鋁等效果稍差些 ， 對石棉、二氧化鈦、三氧化二鐵等效果不太大 ，對碳酸鈣、石墨、炭黑、硫酸鋇、硫酸鈣等效果很小。 表面具有硅醇基的填料 ， 硅烷偶聯劑的偶聯效果大 ， 而對于鈣、鎂、鋇的碳酸鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽等 ， 硅烷偶聯劑的偶聯效果則不太明顯。若用二氧 化硅的水溶膠處理沒有硅醇基的填料粒子表面 ， 然后再使用硅烷偶聯劑 ， 此時就會產生較好的偶聯效果 ， 這種處理方法被稱為雙涂層法。 聚丙烯用硅酸鈣填充母料的研制 7 鈦酸酯偶聯劑及鋁酸酯偶聯劑均能處理填料的表面 ， 只是處理的效果各有一定的針對性。如鈦酸酯偶聯劑處理效果比較好的填料有碳酸鈣、硫酸鋇、硫酸鈣、亞硫酸鈣、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硅酸鈣、硅酸鋁、鈦白粉、石棉、氧化鋁、三氧化二鐵、氧化鉛、鐵酸鹽等 。處理效果稍次的填料有云母、二氧化硅、氧化鎂、氧化鈣等 。處理效果較差的填料有滑石粉、炭黑、木粉 。幾乎沒有效果的有石墨、磁粉、陶土、一般顏料等。不過也要根據偶 聯劑的具體品種、牌號、用量等再確定。 分散劑 一個優(yōu)良的分散劑應滿足以下要求 :分散性能好 ， 防止填料粒子之間相互聚集 。與樹脂、填料有適當的相容性 。熱穩(wěn)定性良好 。成型加工時的流動性好 。不引起顏色飄移 。不影響制品的性能 。無毒、價廉。分散劑的用量一般為母料質量的 5%。 1） 石蠟類 ： 液體石蠟 ： 凝固點 15~35℃ ， 在擠出和注射成型加工時 ， 與樹脂的相容性較差 ，添加量一般為 %~%， 過多時 ， 反而使加工性能變壞。微晶石蠟 :由石油煉制過程中得到 ， 其相對分子質量較大 ， 且有許多異構體 ， 熔點 65~90℃ ， 潤滑性和熱穩(wěn)定性 好 ， 但分散性較差 ， 用量一般為 %~%， 最好與硬脂酸丁酯、高級脂肪酸并用。 2） 金屬皂類 ： 高級脂肪酸的金屬鹽類 ， 稱為金屬皂 ， 如 ： 硬脂酸鋇 (BaSt)適用于多種塑料 ， 用量為 %左右 ； 硬脂酸鋅 (ZnSt)適于聚烯烴等 ， 用量為 %； 硬脂酸鈣 (CaSt)適于通用塑料 ， 外潤滑用 ， 用量 %~%。 3） 低分子蠟類 ： 常用的聚乙烯蠟平均相對分子質量為 1 500~4 000， 其軟化點為 102℃ 。其他規(guī)格的聚乙烯蠟平均相對分子質量為 10 000~20 000， 其軟化點為 106℃ 。氧化聚乙烯蠟的長鏈分子上帶有 一定量的酯基或皂基 ， 因而對 PVC、 PE、 PP、 ABS 的內外潤滑作用比較平衡 ， 效果較好 ， 其透明性也好。 增混物 增混物也叫作載體樹脂 ， 以軟化點低 ， 包覆填料效果好的無規(guī)聚丙烯最為常用 ，其他還有 LDPE、 HDPE、 LLDPE、 PS、 CPE、 EVA 等 ， 有時也可選用上述樹脂的共混物 ， 如 LDPE 和 LLDPE 的共混物。若母料用于 PVC 樹脂 ， 選擇 甲基苯乙烯的低聚物 (AMS)樹脂作為母料載體 ， 填充效果較好。此外 ， 用無水馬來酸酐接枝聚乙烯、聚丙烯等效果也很好。增混物用量為母料質量的 15%~30%。 聚丙烯用硅酸鈣填充母料的研制 8 粉體表面 的 活化處理 無機粉 體粒子為極性，而樹脂為非極性，二者難以相容。要想使無機粒子均