【文章內(nèi)容簡介】 1，單獨燃燒二甲醚時，二甲醚與液化氣的替代 比約 :1。 20 世紀 90 年代以來，中國汽車工業(yè)發(fā)展很快，年均增長 %，據(jù)統(tǒng)計，僅北京市就有 100 多萬輛汽車，全國擁有量不少于 3000萬輛，按每輛每年燒油兩噸計，就得 6000萬噸汽（柴）油，而我國 2021 年進口石油達 7000 萬噸，據(jù)預測，到 2020 年全國的汽車保有量將達到 ，因此二甲醚作為能源替代品有較大的空間。二甲醚作為汽柴油代用品國家發(fā)改委已開始大力推廣，該產(chǎn)品以其優(yōu)良的環(huán)保性和經(jīng)濟性已步入發(fā)展快車道。預計到 2021 年二甲醚的的的需求量 700 萬噸左右，而現(xiàn)在的產(chǎn)能不足 20 萬噸，不久 的將來，二甲醚將成為一種重要的燃料，具有較強的競爭能力和較大的社會效益和經(jīng)濟效益。 14 根據(jù)現(xiàn)在煤炭價格情況和生產(chǎn)消耗計算，甲醇的工廠成本約每噸 1865元左右，二甲醚的工廠成本 :用自產(chǎn)甲醇每噸在 2873 元左右、用外購甲醇每噸在 3358 元左右；根據(jù)柴油、石油液化氣現(xiàn)行市場價格，二甲醚的銷售價可在 4200 元 /噸左右。 方 案 和 產(chǎn)品指標計劃 項目建設方案介紹 新上年產(chǎn) 100 萬噸二甲醚項目， 配套甲醇 30 萬噸，滿足前期工程原料供應， 同時建設 兩 臺 75 噸 /時循環(huán) 流 化床鍋爐 、 1臺 55噸三 廢混燃爐 ，所產(chǎn)蒸汽為壓力 ： （ G）溫度 ： 450℃ 的過熱蒸汽 ；生產(chǎn)系統(tǒng)余熱回收的高壓蒸汽并入發(fā)電蒸汽管網(wǎng)， 配套 1 臺 12MW 抽凝式汽輪機帶發(fā)電機組 和 1 臺 12MW 背壓 式汽輪機帶發(fā)電機組 ， 抽出低壓蒸汽 并入甲醇、 二甲醚生產(chǎn)系統(tǒng) 蒸汽管網(wǎng)。 項目占地面積 20 萬平方米，需新增生產(chǎn)車間等建筑面積 4 萬平方米，新增氣化爐、空分裝置、球磨機、脫硫塔、脫碳塔、合成塔、精餾塔、轉化塔、流化床鍋爐、發(fā)電機組、循環(huán)水裝置等主要生產(chǎn)設備 500 臺（套）。 項目實現(xiàn) 煤 的本地化，采用國內(nèi)成熟的煤種適應廣泛的德士古水煤漿氣化爐、 NHD 脫碳 、三級獨特脫硫、低壓絕熱等溫混合合成甲醇新工藝；粗甲醇氣相催化脫水制二甲醚新技術， 技術已達到世界領先水平 ；建設流化床鍋爐配套系統(tǒng)余熱回收綜合利用，實現(xiàn)熱電平衡 。 本項目計劃建設期為 五 年，分 三 期完成 .一期工程建設 10 萬噸二甲醚 、15 萬噸甲醇配套 12MW 發(fā)電 裝置 ,建設期 2 年；二期工程 達 到 30 萬噸甲醇和 40 萬噸二甲醚生產(chǎn) 能力， 配套 12MW 發(fā)電裝置 ,建設期 2 年 ；三期工程利用異地購進甲醇加工生產(chǎn)二甲醚 60 萬噸，建設期一年。項目計劃總 投資 15 億元， 其中固定資產(chǎn)投資 13 億元 ,項目流動資金 2 億元。 一期工程固定資產(chǎn) 投資 ， 二期工程 投資 億元， 三期工程投資 。 外觀：無色透明 產(chǎn)品純度：≥ 99% 本工藝生產(chǎn)成品精甲醇，其規(guī)格符合國家標準 GB33895 質量要求，15 優(yōu)質品達 90%以上。 產(chǎn)品質量標準 項 目 名 稱 指 標 優(yōu)等品 一等品 二等品 色度（鉑、鈷）號≤ 5 5 5 密度（ 20℃） g/cm3 ～ ～ 溫度范圍（ 101325Pa）℃ 沸 程（包括 177。 ℃） 高錳酸鉀試驗 min≥ 50 30 20 水溶性試驗 水份含量 %≤ 酸度 (以 CHOOH)%≤ 或堿度 (以 NH3計 )≤ 羰基化合物 (以 CH2O計 )≤ 蒸發(fā)殘渣含量 %≤ 二甲醚產(chǎn)品質量 外觀：無色透明 產(chǎn)品純度：≥ 99% 二甲 醚生產(chǎn)工藝技術 技術概況 我公司二甲醚生產(chǎn)裝置采用西南化工研究設計院研發(fā)成功的甲醇氣相催化脫水兩步法工藝技術。“甲醇制二甲醚開發(fā)研究”屬于國家“八五”科技攻關項目。該院 40t/a 二甲醚中試研究于 1994 年初完成， 1994 年 8月在北京通過化工部組織的專家技術鑒定，該技術于 1996 年獲得國家專利（專利號： ）?！按旨状贾拼济讶剂希ɑ虼置眩笔菄矣嬑昂铣蓺庵拼碱惷裼萌剂铣商坠こ碳夹g開發(fā)”攻關項目中主要組成部分，民用燃料于 1993 年 3 月在北京通過化工部組織的專家鑒定。經(jīng)多年研究開發(fā)，現(xiàn)定型生產(chǎn)的甲醇制二甲醚 CN3 型催化劑，不僅有較高的活16 性和選擇性，而且具有較高的穩(wěn)定性。采用該單位技術的第一套以粗甲醇為原料的燃料二甲醚工業(yè)裝置（ 10kt/a），于 1994年 1月在河南沁陽建成投產(chǎn)；第一套以精甲醇為原料的氣霧劑級二甲醚工業(yè)裝置（ 2 ），于 1994年 11月在廣東中山建成投產(chǎn)。兩套裝置均一次開車成功，各項技術指標均達設計要求，投產(chǎn)當月即通過考核驗收。 二步法生產(chǎn)工藝成熟，裝置適應性廣，后處理簡單等特點。先由合成氣制取甲醇，然后將甲醇在催化劑下脫水制取二甲醚。以前主要采用 硫酸作催化劑，現(xiàn)在大多采用由γ Al2O3/SiO2制成的 ZSM5 分子篩作催化劑，性能優(yōu)良，選擇性好，故能制備出高純的二甲醚，還能避免污染。 目前國內(nèi)二甲醚技術研發(fā)單位主要有山東久泰化工科技股份有限公司、清華大學化工系、蘭化公司研究院、浙江大學、杭州大學催化研究所、中科院大連化物所、太原理工大學、華東理工大學化工學院、化工部西南化工研究院等。 國內(nèi)甲醇制二甲醚生產(chǎn)技術，經(jīng)多次改進、優(yōu)化，工藝先進、能耗低、投資低、產(chǎn)品質量好、無污染，處世界領先地位。 生產(chǎn)工藝 本裝置以甲醇（或粗甲醇）為原料，生產(chǎn)純 度為≥ 99%的產(chǎn)品二甲醚?；瘜W反應式為： 2CH3OH=== H3COCH3+ H2O 該反應為強放熱反應，反應溫度太高不利于主反應的轉化率，且影響選擇性（副反應增加），因此采用冷激式固定床反應器，控制反應溫升。本設計采用的催化劑為γ Al2O3，該催化劑的特點是活性高，選擇性好，壽命長。 工藝流程簡述 （ 1）在反應器內(nèi)先裝入陽離子型液化催化劑，然后按照理論配比將原料甲醇通過水加壓輸入反應器進行反應，將物料加熱到 120℃～ 130℃，反應器壓力升到 ,完成酯化、脫水反應。 （ 2）將原料甲醇繼 續(xù)以慢速流量加入反應器內(nèi)，使反應器溫度維持到 125℃左右，釜內(nèi)壓力升到 生的二甲醚氣體一起進入冷凝器冷卻。 （ 3）在冷凝器內(nèi)，將二甲醚氣體從反應器帶來的水蒸氣和部分未反17 應的甲醇蒸汽冷凝后進入回收釜內(nèi)。 （ 4）未反應的甲醇和冷凝水，進入回收釜內(nèi)加熱，使其溫度保持在70℃～ 95℃之間，維持一定的真空度，此時甲醇氣體攜帶回收釜內(nèi)的少量蒸氣到冷凝器，使甲醇蒸汽冷凝成粗甲醇送到反應槽?；厥崭獌?nèi)留下的物質就是廢水溶液，再將這部分廢水送入廢水處理池處理，達標后排放。 （ 5）二甲醚 氣體進入洗滌塔Ⅰ除去多余雜質，再進入洗滌塔Ⅱ，通過塔板上的填料層進一步除去水分后進入干燥塔，通過干燥塔進一步除去水分，將此二甲醚氣體壓縮至 ～ （表壓），經(jīng)過油氣分凝器以除去雜質，冷卻到常溫即得二甲醚液體。將此二甲醚液體送入提純塔提純，經(jīng)壓縮冷卻后得到精二甲醚產(chǎn)品。 當產(chǎn)品為燃料級二甲醚時，或以燃料級二甲醚為主并生產(chǎn)少量精二甲醚時，可以以粗甲醇做原料。以粗甲醇做原料生產(chǎn)燃料級二甲醚，不增加裝置能耗和甲醇單耗，可有效地降低生產(chǎn)成本。 下圖為工藝流程框圖 （ 1）所用催化劑國內(nèi)研究開發(fā)、生產(chǎn)，性能好，活性高，選擇性好，使用壽命長。 （ 2）以粗甲醇為原料，可大幅度降低二甲醚的生產(chǎn)成本。 （ 3）反應器采用二段冷激式固定床，催化劑裝填容量大，投資低，18 反應溫度適當，副反應少。 （ 4）獨特的汽化提餾塔結構和分離工藝，既簡化流程、減少投資，又有效地減少蒸汽消耗。 技術簡介 以煤為原料合成甲醇工藝方案，采用 ICI 低壓法生產(chǎn)工藝，催化劑為CuZnAl 的氧化劑，原料氣的總含硫量少于 。反應壓力為 ，反應溫度 260℃ 生產(chǎn)工藝流程圖 甲醇生產(chǎn)工藝流程框圖付下頁： 生產(chǎn)工藝流程介紹 甲醇生產(chǎn)需設置如下主要工序?，F(xiàn)分述如下： 造氣工序 本工序的主要任務是生產(chǎn)水煤氣，并回收生產(chǎn)過程中氣體的余熱，水煤氣發(fā)生爐采用φ 3200mm 德士古煤氣化爐 共 2 臺， 1 開 1備，生產(chǎn)能力為 萬 Nm3/h 水煤氣。 脫硫工序 本裝置工藝實現(xiàn)三級脫硫：一級脫硫是水煤氣在造氣工段冷卻工序進行部分脫硫，將水煤氣中的 H2S 和 SOC 脫至 50mg/Nm3；二級脫硫設在變換之后，通過 NHD 脫硫 、脫碳將變換氣中的總硫脫至較低；三級精脫硫是 NHD之后，通過固體脫硫劑將產(chǎn)品氣中的總硫脫至 以下，確保合成原料氣的質量。采用水煤氣濕法脫硫、變換氣 NHD脫硫及固體脫硫劑脫硫相結合，工藝流程簡化。 變換工序 對于合成甲醇而言，水煤氣中 CO 的含量較高、 H2含量較低，需將部分CO 變換為 H2和 CO2，以滿足氫碳比的要求。 在一定的溫度下 ,水煤氣中的 CO 與水蒸汽在催化劑作用下發(fā)生變換反應，生成 H2和 CO2，同時水煤氣中的 COS 在變換過程中也可大部分轉化為19 H2S。本設計采用全氣量通過的耐硫低溫變換。 變換后仍有少量的 COS需進一步在中溫有機硫水解劑的作用下發(fā)生水解反應，使其轉化為 H2S 以便脫除。 變換氣進入 NHD 脫碳，經(jīng)脫硫、脫碳后 仍有少量的 H2S 和 COS，采用“夾心餅”精脫硫工藝將其脫除。 NHD脫碳、脫硫工序 二氧化碳的脫除工藝總體上分為兩類，即化學吸收法和物理吸收法（熱法和冷法）。 化學吸收法主要適用于氣體中二氧化碳分壓較低，且凈化度要求較高的情況，應用較多的有改良熱鉀堿法、改良 MDEA 法、空間位阻胺法等。但這些方法溶劑的再生均需要加熱，因而熱量消耗多，操作運行費用較高。 而物理吸收法適用 于二氧化碳分壓較高的情況，如水洗法、碳酸丙烯酯法、 Selexol 法（國內(nèi)為 NHD 法）、低溫甲醇洗法、變壓吸收（ PSA）法等。這些方法的吸收溶劑或吸附劑不與硫氧化物、二氧化碳反應，再生時不需加熱，只要降壓解吸即可，總能耗比化學吸收法為低。所以從節(jié)能的角度考慮，采用物理吸收法較好。 經(jīng)研究、改進， NHD脫碳過程中對有效氣體 CO的回收率可達到 96%以上。 本工序的基本流程為：來自變變換工序的變換氣，經(jīng)吸收制冷、 氣液分離器分離出所含的游離水后，進入 NHD脫硫、脫碳塔底部，氣體先后經(jīng)過脫硫、脫碳后，原料氣中絕 大部分 H2S、 CO2等雜質被脫出，弱脫組分 CO、H少量 CO2等則通過床層從吸附器頂部輸出。 凈化氣經(jīng)后工續(xù)精脫硫把關后，進入合成工段。 合成工序 本工序是以合成氣（其主要成份為 H CO、 CO2）為原料，在銅基甲醇合成催化劑的作用下反應生成甲醇的過程。其主要反應式如下： CO ＋