論文煤制甲烷(編輯修改稿)
2024-10-05 10:32 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 化床層之間，不斷加入低溫的新鮮氣，達到降低入口氣體溫度和 CO＋ CO2濃度的目的。 工藝氣體一部分用于反應(yīng)，一部分用于冷激。 多級反應(yīng)器串聯(lián) 由于反應(yīng)強度較大，反應(yīng)物起始組成中 CO濃度較高，單純的一個絕熱反應(yīng)器不能完成，因此要用多段反應(yīng)器串聯(lián)才行。即可以將甲烷化反應(yīng)分成幾段來進行，分段用廢熱鍋爐回收反應(yīng)熱。 上述方法都利用了甲烷化放出的熱量，產(chǎn)出高壓過熱蒸汽，只是利用熱量的具體流程不同。這些蒸汽用于驅(qū)動空分透平，或者作為氣化時的添加劑 (Lurgi 氣化爐 )，整個甲烷化系統(tǒng)熱量回收效率很高。在國外唯一的工業(yè)化裝置中，采用的是三級甲烷化流程，并且采用稀釋的辦法，見圖 3［ 4］ 。 從圖 3可以看出，甲烷化反應(yīng)器是三個串聯(lián)的，第一級反應(yīng)器的溫度為 650～ 700 ℃，第二級反應(yīng)器的溫度為 500 ℃左右，最后一級的溫度為 350 ℃左右。全程 CO的轉(zhuǎn)化率為100%， H2的轉(zhuǎn)化率為 99%， CO2的轉(zhuǎn)化率為 98%。 圖 3 三級甲烷化加稀釋流程圖 目前，國內(nèi)比較流行的 Topsφ e甲烷化工藝，與上述流程類似，見圖 4，只是循環(huán)氣的抽出點位置略有區(qū)別。 在同樣的原料合成氣和催化劑情況下， Topsφ e甲烷化工藝的循環(huán)量要大一些，但是壓力增值小一些。 圖 4 Topsφ e甲烷化工藝流程圖 甲烷合成的壓力 甲烷合成的壓力應(yīng)該視煤氣化的壓力而定。在用 Lurgi技術(shù)氣化時，甲烷化的壓力在 MPa 左右；而采用水煤漿氣化，可以在 ～ MPa下進行；采用粉煤氣化，可以在 MPa下進行。顯然，由于甲烷化反應(yīng)是一個體積縮小的反應(yīng)，從熱力學(xué)角度考慮，壓力高有利于甲烷化反應(yīng)的進行，同時還有利于設(shè)備體積的縮小。 甲烷化反應(yīng) 的產(chǎn)物 甲烷化反應(yīng)的產(chǎn)物組成可以由流程模擬得到，以 Lurgi氣化為先導(dǎo)的工藝，產(chǎn)品中氣體的組成見表 5。 產(chǎn)物中的 N2來自于煤氣化， H CO2和 CO 是甲烷化的平衡組成，最后一級反應(yīng)器出口的溫度越低， CO2和 CO 的含量就越低。 6 甲烷化催化劑 合成原料氣通過裝有還原鎳催化劑的反應(yīng)器床層而生成甲烷，通常采用固定床反應(yīng)器，如圖 5。 圖 5 Topsφ e甲烷化反應(yīng)器 國內(nèi)早期研究的 RHM266型 煤制天然氣甲烷化催化劑的數(shù)據(jù)見表 6。目前，市場上另一類催化劑是 大連普瑞特化工科技有限公司的 M349，性能見表 7。 Topsφ e公司的 MCR2X催化劑 (圖 6)可以在高溫下使用，范圍為 250～ 700 ℃，壓降比較低，壽命為 45000 h，已經(jīng)取得實際生產(chǎn)的經(jīng)驗。 圖 6 MCR2X催化劑 7 美國大平原工藝 ［ 2］ 工藝敘述 美國大平原廠是迄今世界上唯一的規(guī)?；褐萍淄檠b置，是 Lurgi氣化技術(shù)用于制取甲烷的典型示范廠。工藝過程如下。 (1)煤的制備和貯存 22020 t/d 的褐煤先經(jīng)一段破碎至粒度小于 203 mm。然后運至廠內(nèi)破碎成小于 51 mm，用自動裝卸機堆入暫時貯存場。用旋轉(zhuǎn)犁式給煤機從貯存場將煤取出，經(jīng)高效概率篩篩分。 14000 t/d 的 51～ mm碎煤供給氣化爐， 8000 t/d小于 mm的粉煤送到相鄰的 Basin電廠作為鍋爐燃料。 (2)煤的氣化 氣化廠共安裝 14臺 MarkIV型魯奇氣化爐，其中 2臺備用。氣化爐在約3 MPa的壓力下操作。生產(chǎn)的粗煤氣經(jīng)淬冷和冷卻，使焦油、油、酚類、氨和水從氣流中冷凝下來；這些構(gòu)成煤氣水，送到后處理工序進行分離。 (3)部分變換 約 30%的粗煤氣在鈷－鉬催化劑反應(yīng)器內(nèi)進行變換反 應(yīng)，生產(chǎn)氫氣，使煤氣中氫和一氧化碳的比值符合甲烷化的需要 (稍大于 3∶ 1)。 (4)煤氣冷卻和凈化 煤氣冷卻裝置冷卻變換后的煤氣和粗煤氣，盡可能多地回收熱量，用來產(chǎn)生蒸汽和預(yù)熱鍋爐給水。變換后的煤氣和粗煤氣分別在兩個冷卻系統(tǒng)冷卻，然后混合進入低溫甲醇凈化裝置。 (5)低溫甲醇凈化 在此裝置中用低溫甲醇 (－ 73 ℃ )洗滌，將煤氣進一步凈化，除去所有的石腦油和硫化物以及 CO2，得到符合甲烷化要求的原料氣。氨冷凍系統(tǒng)提供甲醇所需的冷量。尾氣進入 Stretford 裝置回收硫。 (6)甲烷化 從低溫甲醇凈化裝置來 的合成原料氣用甲烷化循環(huán)氣稀釋，以控制甲烷化反應(yīng)的溫度，合成原料氣通過裝有鎳催化劑的反應(yīng)器生成甲烷，產(chǎn)生的熱量用來產(chǎn)生高壓蒸汽。為了保證得到高熱值的產(chǎn)品氣，采用最終凈化反應(yīng)器以降低殘余 CO的濃度。 (7)產(chǎn)品氣壓縮 產(chǎn)品氣經(jīng)冷卻、干燥后壓縮至 10MPa，送入管網(wǎng)。生產(chǎn)的甲烷氣熱值約為 36345 kJ/m3。 (8)回收硫 低溫甲醇洗裝置的排放氣和氣化爐的閉鎖料斗氣都作為本廠鍋爐燃料。在送往鍋爐燃燒之前，經(jīng) Stretford 裝置進行洗滌以除去 H2S（轉(zhuǎn)化成元素硫）。 Stretford法采用碳酸鈉 /碳酸氫鈉 、蒽醌二磺酸 (ADA)和偏釩酸鈉的稀溶液作吸收劑。經(jīng)洗滌后的氣體H2S含量在 100 10－ 6以下，然后送往鍋爐焚燒。 (9)煤氣脫水 粗煤氣和變換煤氣淬冷和冷卻時冷凝下來的煤氣水，匯合后流經(jīng)一系列分離器，分離出焦油和油，焦油和油可作為工廠的燃料，分離出焦油和油的水溶液流經(jīng)礫石過濾器，送往脫酚裝置。 (10)脫酚 煤氣水中尚含有酚和氨，必須脫除后才能用作補充水，在脫酚裝置中用二異丙醚抽提脫
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