【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 途 醋酸乙烯在工業(yè)上的應(yīng)用幾乎只以聚合物的唯一形式出現(xiàn)，或者本身聚合，或者與其他單體共聚。聚合物可以是溶液、乳液和珠狀樹脂等，用作粘結(jié)劑、油漆紙張涂層和織物整理劑等，廣泛用于輕工、紡織、造紙及建筑等工業(yè)部門。 （ 1）粘結(jié)劑：由于聚醋酸乙烯的粘結(jié)性能好制造工藝簡(jiǎn)單，成本低，很早就被用作各種材料的粘結(jié)劑，特別是木材加工工業(yè)。 （ 2）表面涂料及油漆：醋酸乙烯的聚合物和共聚物有良好的成膜性和浸漬性，適于 作表面涂料和油漆。聚醋酸乙烯乳膠是一種水基漆。不用溶劑，施工時(shí)無毒無味，可用于室內(nèi)外，近年來迅速發(fā)展的聚醋酸乙烯 丙烯酸酯油漆由于其性能優(yōu)越，有了較大噸位的生產(chǎn)。 8 （ 3）紡織呂上漿劑和整理劑：聚醋酸乙烯及 其 水解產(chǎn)物聚乙烯醇常被用作紡織品的上漿劑和整理劑，以改進(jìn)織物的性能，提高織物的收縮性、抗磨性和手感。 （ 4）紙張涂層和浸漬：聚醋酸乙烯乳膠用作紙張的涂層，其抗?jié)衲Σ梁涂刮⑸镆u擊的性能都很好，在印刷紙中，聚醋酸乙烯乳膠可用作礦物填料的粘結(jié)劑。在耐 油 紙、書寫紙、包裝紙和擱板材料紙及藝術(shù)型印刷中都可用聚醋酸乙烯乳膠作涂層。 （ 5）建筑業(yè)：聚醋酸乙烯及其相應(yīng)的共聚物在建筑業(yè)中除作為特殊材料的粘結(jié)劑外，也可用作普通水泥的添加物和非水泥地板材料的添加物。用這種混合物作地板的使用壽命比普通水泥地板強(qiáng)的多。它對(duì)建筑物的裝飾及房屋修繕十分有用。 （ 6）其它：聚醋酸乙烯還可用在食品業(yè)中，起保鮮、防 霉 的作用。另在油漆 工業(yè)上也可用作分散劑及穩(wěn)定劑用，在化妝品方面也可作為光澤劑應(yīng)用。 4．市場(chǎng) （ 1）國(guó)際市場(chǎng) 醋酸乙烯是一種重要的有機(jī)化工原料之一，廣泛用于合成樹脂、塑料、纖維涂料 以 及其他最終產(chǎn)品等。 1988 年世界上醋酸乙烯總生產(chǎn)能力 約為 350 萬噸，到 1993 年預(yù)計(jì)可達(dá) 390 萬噸左右。在世界范圍內(nèi)，過去五年中醋酸乙烯的生產(chǎn)，年均增長(zhǎng)率約為 3%，預(yù)計(jì)今后幾年仍將保持這個(gè)水平。 1988 年世界醋酸乙烯總產(chǎn)量約為 306 萬噸。 略 （ 2）國(guó)內(nèi)市場(chǎng) 我國(guó)自 1965 年北京有機(jī)化工廠從 日本 引進(jìn)電石乙炔法醋酸乙烯生產(chǎn)裝置的技術(shù)后，先后依靠自己的力量建設(shè)了 10 套萬噸級(jí)的維綸廠。 1972 年上 海 石油化工二廠又引進(jìn)了乙烯法醋酸乙烯裝置， 1977 年四川維綸廠引進(jìn)了天然氣乙炔法醋酸乙烯裝置，目前我國(guó)共有 13 家醋酸乙烯廠，總生產(chǎn)能力已達(dá) 40 萬噸左右。鑒于維綸、聚乙烯醇 以及非纖維性用途的開拓， 1986 年以來醋酸乙烯年產(chǎn)量皆超過 30 萬噸。 1987 和 1988 年我國(guó)產(chǎn)量分別達(dá)到 和 萬噸。據(jù)初步統(tǒng)計(jì)，近年來我國(guó)醋酸乙烯非纖維用途的需要量大幅度上升，非纖維應(yīng)用的 用量 在總的 9 消費(fèi)比例中已提高至 35%左右，預(yù)計(jì)在“八五”期間該比例將上升到 50%左右。略 。 5．國(guó)內(nèi)主要生產(chǎn)廠家（見表 15） 表 15 國(guó)內(nèi)醋酸乙烯的生產(chǎn)廠規(guī)模及產(chǎn)量 生產(chǎn)廠 裝置規(guī)模(萬噸 /年 ) 工藝 產(chǎn)量萬噸 /年 1986 年 1987 年 1988 年 上海石油化工二廠 四川維綸廠 北京有機(jī)化工廠 福建維綸 廠 安徽維綸廠 山西維綸廠 蘭州維綸廠 湖南維綸廠 廣西維綸廠 石家莊維綸廠 江西維綸廠 貴州維綸廠 云南維綸廠 合 計(jì) 臺(tái)灣地區(qū) 總 計(jì) Bayer 乙烯法 天然氣乙炔 電石乙炔 電石乙炔 電石乙炔 電石乙炔 電石乙炔 電石乙炔 電石乙炔 電石乙炔 電石乙炔 電石乙炔 電石乙炔 Bayer 乙烯法 四、醋酸、醋酐和醋酸乙烯的工藝技術(shù) 1．醋酸工藝路線簡(jiǎn)介 工業(yè)上生產(chǎn)醋酸的方法主要有三種： 乙醛氧化法，丁烷或輕油氧化法和甲醇羰化法。乙醛的制法又分為乙炔水合，乙醇氧化和乙烯液相 氧化三種，其中以乙烯液相氧化法應(yīng)用最廣。 10 （ 1）乙醛氧化法 1959 年 HochctWacker 公司開發(fā)成功乙烯直接氧化制乙醛的方法，因具有工藝簡(jiǎn)單、收率高、成本低等優(yōu)點(diǎn)，乙烯 乙醛氧化法在 60 年代發(fā)展迅速，成為生產(chǎn)醋酸的主要方法。其制法是：含乙 5～ 15%的醋酸溶液通入空氣或或氧氣氧化。反應(yīng)在醋酸錳或醋酸鈷存在下于 50～ 80℃和 6～ 8 大氣無下進(jìn)行。產(chǎn)物經(jīng)蒸餾分去氣相物（未反應(yīng)乙醛、醋酸甲酯、丙酮、氧化碳和氮）得醋酸。主要雜質(zhì)為甲醛和甲酸，乙醛的轉(zhuǎn)化率在 90%以上，醋酸選擇性高于 94%。 （ 2）丁烷（或輕油） 液相氧化法 美國(guó)在 50 年代初實(shí)現(xiàn)了丁烷 液 相氧化法制醋酸的工業(yè)化，接著英國(guó)輕油氧化法也建廠投產(chǎn)。這兩種方法的開發(fā)都是基于本國(guó)資源的利用，優(yōu)點(diǎn)是原料價(jià)格便宜，缺點(diǎn)是副產(chǎn)品較多，分離工程復(fù)雜。制法是：在含有丁 烷 和 Co,Cr,V 和Mn 的醋酸鹽均相催化劑的醋酸溶液中通入空氣氧化，溫度 90～ 100℃，壓力為10～ 54 大氣壓。氧化物的低沸點(diǎn)物有醋酸乙酯、甲乙酮、甲基乙烯酮以及微量醛和酯等，沸點(diǎn)高于水的氧化產(chǎn)物有甲酸、酸酯、丙酸和丁酸等。 （ 3）甲醇羰化法 甲醇羰化法有兩種，一是 BASF 法， 1964 年為聯(lián)邦德國(guó) BASF 公司 所開發(fā)，反應(yīng)需在 530 大氣壓的苛刻條件下進(jìn)行，且副反應(yīng)多，分離精制系統(tǒng)復(fù)雜。該法使用的催化劑為碘化鈷，反應(yīng)溫度為 215～ 250℃，收率以甲醇計(jì)為 87%，以一氧化碳計(jì)為 59%。另一種是孟山都法， 1970 年由美國(guó)孟山都化學(xué)公司開發(fā)成功，甲醇和一氧化碳在銠催化劑存在下低壓羰化制得醋酸，該法在目前工業(yè)化的醋酸生產(chǎn)工藝中技術(shù)最先進(jìn)。其優(yōu)點(diǎn)是：原料便宜，成本低，工藝先進(jìn)，副反應(yīng)少，操作條件不苛刻，催化劑性能穩(wěn)定，活性高，選擇性好。缺點(diǎn)：生產(chǎn)規(guī)模大，需要稀少的貴金屬銠和碘資源；設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，要有特殊材質(zhì)；建廠投資較 乙醛法高得多。制法是：以甲醇和一氧化碳在 ～ 和 180℃下，以銠為催化劑，碘甲烷為助催化劑，液相反應(yīng)生成醋酸。由于催化劑系統(tǒng)性能優(yōu)越，以甲醇計(jì)的收率可達(dá) 98%以上，以一氧化碳計(jì)的收率也近 90%。 我國(guó)西南院也已成功開發(fā)出了 以甲醇和一氧化碳為原料生產(chǎn)醋酸工藝，并在大慶石化廠應(yīng)用，達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平！ 11 表 16 幾種醋酸工藝的比較 工藝 項(xiàng)目 乙醛氧化法 碳?xì)湟合嘌趸? 甲醇羰化法 方法 催化劑 溫度℃ 壓力 kgf/cm2 原料 收率 % 原料消耗噸 /噸 副產(chǎn)品 乙烯 乙醛 pdCl2/CuCl2 2H2O 125～ 130 11 乙烯 95 乙醛 乙酸 醋酸錳 66 常壓 乙醛 95 正丁烷氧化 醋酸鈷 150～ 225 50～ 60 正丁烷 57 乙醛、丙酮、甲醇、醋酸甲酯 石腦油氧化 醋酸錳 200 53 石腦油 40 甲酸、丙酸 丙酮 BASF 法 碘化鈷 215～ 250 530 甲醇， CO 87 59 孟山都法 碘化銠 175～ 245 ＜ 35 甲醇， CO 99 ＞ 99 比較上述三種方法，甲醇 羰化法由于技術(shù)經(jīng)濟(jì)占優(yōu)勢(shì)，已成為主要的生產(chǎn)方法。乙烯 /乙醛法的比重在減少，丁烷或輕油法只適用于有廉價(jià)原料的美、歐少數(shù)國(guó)家，近幾年所有新建裝置已不采用此法，甲醇法（孟山都法）雖設(shè)備腐蝕嚴(yán)重需要有特殊材料，建廠投資比乙醛法高得多。（以日本以例， 1987 年新建 8 萬噸 /年億日元），但由于其工藝先進(jìn)，副反應(yīng)少，操作條件不苛刻，催化劑性能穩(wěn)定，活性高，選擇性好，原料便宜，成本低，利潤(rùn)高，資金回收快，甲醇法在幾種生產(chǎn)方法競(jìng)爭(zhēng)中仍處于優(yōu)勢(shì)地位。據(jù)報(bào)道，西歐 1985 年該法占生產(chǎn)能力的比例從 3%上升到 %，美國(guó) 1988 年 該法占生產(chǎn)能力的比例從 1978 年的 17%上升到 81%，而 1985 年世界的羰化法生產(chǎn)能力已提高到 萬噸，占總生產(chǎn)能力的 %， 1990 年提高到 280 萬噸。 表 17 國(guó)外三種生產(chǎn)方法的消耗定額比較（以每噸醋酸計(jì)） 名 稱 乙醛法 丁烷法 輕油法 孟山都法 乙醛（ kg） 氧 (m3) 正丁烷（ kg） 輕油（ kg） 甲醇（ kg） 一氧化碳（ kg） 工藝水 (m3) 冷卻水 (m3) 蒸汽（ kg） 電（千瓦小時(shí)） 壓縮空氣 (m3) 770 260 250 3600 18 1067 25 475 8000 1520 1425 22 400 3500 1500 560 544 156 2200 29 260 12 目前世界上生產(chǎn)醋酐的工藝路線主要有三條，一條是以醋酸脫水或乙酮分解開始的乙烯酮技術(shù)，另一條是乙醛氧化同時(shí)獲得醋酸和醋酐的技術(shù)路線；第三條就是以甲醇、一氧化碳羰基化反應(yīng)生成醋酐路線。 乙醛氧化制醋酸是以醋酸乙酯為溶劑，醋酸鈷為催化劑，醋酸銅為促進(jìn)劑，反應(yīng)在 60℃， 壓力下進(jìn)行。氧氣總加入量過量約為 1～ 2%。在上述條件下，乙 醛轉(zhuǎn)化率達(dá) 95%，生成的醋酸及醋酐的重量比為 1： 1。醋酐的總收率達(dá)70～ 75%。 醋酸熱裂解生產(chǎn)醋酐是在高溫、催化劑磷酸三乙酯存在下進(jìn)行的。裂解生成的乙烯酮，再用醋酸吸收，生成粗醋酐，經(jīng)精餾提純制得成品醋酐。 以甲醇、 CO 為原料羰基合成法生產(chǎn)醋酐路線為美國(guó)哈康 SD 公司開發(fā)，該法為不用銠和貴金屬的鎳新催化劑，改善了操作條件，整個(gè)生產(chǎn)工序分二部分，第一部分為酯化工序，即以甲醇和醋酸為原料，在催化劑存在下反應(yīng)生成醋酸甲酯和水，第二部分為羰基化工序所需醋酸甲酯。第二工序生產(chǎn)醋酸即可作產(chǎn)品也可作第一工序的原料，比例 可調(diào)節(jié)，可同時(shí)得到醋酸、醋酐，也可僅要醋酐一個(gè)產(chǎn)品，該法工藝流程簡(jiǎn)化生產(chǎn)成本及設(shè)備投資均較低。以甲醇、一氧化碳羰基合成法生產(chǎn)醋酐的路線即為前面敘述的美國(guó)哈康 SD 公司開發(fā)的生產(chǎn)醋酐、醋酸兩種產(chǎn)品的路線（該