【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 0個(gè)品種。 1980 年世界年產(chǎn)量已超過 ，總產(chǎn)量?jī)H次于丁苯橡膠，在合成橡膠中居 第二位。 主要消費(fèi)方向及需求量預(yù)測(cè) 順丁橡膠主要用于輪胎工業(yè)中 ,可用于制造膠管 ,膠帶 ,膠鞋 ,膠輥 ,玩具等 .還可以用于各種耐寒性要求高的制品和用作防震 . 國(guó)內(nèi)順丁橡膠的產(chǎn)能不能滿足國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的需求。但這種供給不足的情況只是暫時(shí)的，在未來，隨著一些新裝置的投產(chǎn)，我國(guó)順丁橡膠市場(chǎng)供不應(yīng)求的情況將能得到緩解。 我國(guó)順丁橡膠主要應(yīng)用領(lǐng)域輪胎制造的需求量將穩(wěn)步增加，膠鞋用順丁橡膠的消耗量將不會(huì)有太大變化。其他增加較快的方面包括聚苯乙烯和 ABS 樹脂抗沖改性以及膠管、膠帶制造。 我國(guó)目前生產(chǎn)的順丁橡膠主要是以鎳 系順丁橡膠為主，產(chǎn)品品種比較單一。由于歐盟將于 2021 年 11月推行新的輪胎標(biāo)準(zhǔn)，高性能輪胎的需求在未來將面臨一個(gè)爆發(fā)型的增長(zhǎng)。相對(duì)普通順丁橡膠，稀土順丁橡膠抗?jié)窕悦黠@改善，滾動(dòng)阻力小，綜合性能更好，因而發(fā)展前景十分廣闊。依照 Lanxess 的預(yù)測(cè)， 2021年世界稀土順丁橡膠需求將達(dá) 55 萬噸，遠(yuǎn)大于現(xiàn)在 30 萬噸供給量，我國(guó)稀土順丁橡膠的需求將會(huì)達(dá)到 萬噸。 國(guó)內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀 我國(guó)丁二烯和順丁橡膠的工業(yè)現(xiàn)狀 （ 1）丁二烯 2021 年丁二烯下游需求將增加。目前，各地紛紛上馬合成橡膠項(xiàng)目。 2021年我國(guó)大約有 52 萬噸合成橡膠新增產(chǎn)能投產(chǎn)，今明兩年國(guó)內(nèi)還將新增順丁橡膠產(chǎn)能 77 萬噸，目前有在建的福橡化工 10 萬噸 /年丁苯橡膠、齊翔騰達(dá) 5 萬噸 /年稀土順丁橡膠等項(xiàng)目，預(yù)計(jì)今年達(dá)產(chǎn)。我國(guó)總計(jì)在建擬建的合成橡膠產(chǎn)能已超240 萬噸，將增加丁二烯需求 140 多萬噸，對(duì)于原料丁二烯市場(chǎng)形成利好。 （ 2）順丁橡膠 順丁橡膠是僅次于丁苯橡膠的世界第二大通用合成橡膠，也是我國(guó)合成橡膠中技術(shù)開發(fā)最成熟的膠種。今年來，由于汽車、高鐵、航空航天等領(lǐng)域發(fā)展迅速，我國(guó)順丁橡膠的需求量在不斷增加。然而，隨著我國(guó)順丁橡膠市場(chǎng)的需求量 出現(xiàn)大幅度增長(zhǎng)，我國(guó)順丁橡膠產(chǎn)能增長(zhǎng)的速度卻要低于需求量增長(zhǎng)的速度，使得目前我國(guó)順丁橡膠市場(chǎng)出現(xiàn)了供不應(yīng)求的情況。 2021 年我國(guó)順丁橡膠的總生產(chǎn)能力為 萬噸 /年，產(chǎn)量為 萬噸； 2021 年，我國(guó)順丁橡膠的生產(chǎn)廠家有 9家，總生產(chǎn)能力為 59萬噸 /年， 2021 年 111月份國(guó)內(nèi)順丁橡膠的產(chǎn)量大約為 46萬噸。而自 2021 年來，我國(guó)順丁橡膠的表觀消費(fèi)量均在 60 萬噸以上。 目前我國(guó)順丁橡膠共有 8家生產(chǎn)企業(yè)，生產(chǎn)能力約占世界總產(chǎn)能的 14%，情況見下表： 世界丁二烯，順丁橡膠工業(yè)現(xiàn)狀 （ 1）丁二烯 丁二烯是合成橡膠的主要原料， 2021 年初世界丁二烯裝置能力達(dá)960 萬噸／年， 2021 年產(chǎn)量 800 萬噸，裝置能力利用率約 85％。見表 1。 1999年依托乙烯 的丁二烯裝置能力約占世界總能力的 92％，其余 8％來自正丁烷和正丁烯的脫氫 工藝，只有 獨(dú)聯(lián)體還保留這種丁二烯生產(chǎn)工藝，但實(shí)際產(chǎn)量很低 （ 2）順丁橡膠 順丁橡膠是順式 1， 4聚丁二烯橡膠的簡(jiǎn)稱，國(guó)際通用代號(hào)為 BR，是目前僅次于丁苯橡膠的世界上第二大通用合成橡膠，具有彈性好，耐磨性強(qiáng)和耐低溫性能好，生熱低，滯后損失小，耐屈擾 性、抗龜裂性及動(dòng)態(tài)性能好等優(yōu)點(diǎn)，可與天然橡膠、氯丁橡膠以及丁腈橡膠等并用，在輪胎、抗沖擊改性、膠帶、膠管以及膠鞋等橡膠制品的生產(chǎn)中具有廣泛的應(yīng)用。 5 工藝路線 基于以上我們的方案，我們的首要目標(biāo)就是分離 C4 餾分中的各組分，下面是一張典型 C4 餾分中各組分含量表： 組分 蒸汽裂解 C4 催化裂化 C4 異丁烷 1 34 正丁烷 2 10 異丁烯 22 15 1丁烯 14 13 2丁烯 11 28 丁二烯 48 0 合計(jì) 98 100 從以上含量表可以看出，其中正丁烯、異丁烯和 丁二烯 含量較多，從 各方面綜合 考慮，我們的任務(wù)主要是分離其中的這三個(gè)組分，以求達(dá)到最佳的經(jīng)濟(jì)效益。 分離方法概述 通過上述的分離任務(wù)我們確定了如下的分離方法，其具體流程如下圖： 異丁烯齊聚法 由于異丁烯是制備洗滌劑的中間體，聚異丁烯通常用于聚合汽油，所以人們開發(fā)了異丁烯齊聚法來分離 C4餾份 。該技術(shù)的主要原理是異丁烯在催化劑的作用下發(fā)生齊聚反應(yīng)，生成低相對(duì)分子質(zhì)量聚合物，從而實(shí)現(xiàn)與 C4 其他組分的分離 。 70 年代初 ，美國(guó)的 Esso Research and Engineer 公司開發(fā) 了負(fù)載氧化鎳為催化劑的異丁烯二聚法技術(shù)。為了提高異丁烯轉(zhuǎn)化率，人們不斷致力于新型催化劑的開發(fā) 。到了 80年代 ，美國(guó)的 Petro Tex ChemicaI 公司開發(fā)出了適合于高含量異丁烯場(chǎng)合的工藝技術(shù)。該技術(shù)以離子交換樹脂為催化劑 ，反應(yīng)在管 式反應(yīng)器中進(jìn)行，異丁烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了 98% 。 目前仍有不少公司致力于這方面的開發(fā)，如 Arco ChemicaI 公司最新開發(fā)的工藝技術(shù)以叔丁醇為選擇性促進(jìn)劑 ，異辛烷為稀釋劑 ，將異丁烯 的選擇性提高到 90 % 以上 。德 國(guó)的 EC 公司最新開發(fā)了利用 C 4 抽余液選擇性制備二異丁烯 的技術(shù) ，不必對(duì) C4 抽余液 中的異丁烯濃度進(jìn)行稀釋 ，首先將 C4 抽余液進(jìn)行加氫異構(gòu)化 ，然后在酸性催化劑 的 作 用 下 進(jìn) 行 反 應(yīng) 精 餾 得 到 所 需 的 二 異 丁 烯 。 異 丁 烯的 轉(zhuǎn)化 率為 96 % 以上 ，二 異丁 烯選 擇性 在 70 % 以上 。 齊 聚 法 工 藝 的 發(fā) 展 取 決 于 異 丁 烯 齊 聚物 的市場(chǎng) ，此 法仍有一定的工業(yè)前景 。 綜上一個(gè)異丁烯齊聚法的背景，我們選擇這一項(xiàng)分離技術(shù)來完成我們項(xiàng)目中的異丁烯的分離。 法萃取精餾分離丁二烯 NMP 法萃取精餾分離 C4 餾分中 1， 3 一丁二烯的工藝流程采用兩塔流程，即萃取精餾塔和 1， 3—— 丁二烯提純塔。目前，工業(yè)上萃取精餾以乙腈、二甲基甲酰胺、Ⅳ一甲基吡咯烷酮 (NⅧ )等為萃取劑。此法具有選擇性高、分離效果好、蒸氣壓低、損失小和運(yùn)行費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)。因此， NMP 作為分離 C4 餾分的萃取劑 得到人們的廣 泛關(guān)注。 其裝置圖如下： NMP 溶劑由萃取精餾塔的上部入塔， c。餾分由萃取精餾塔的下部人塔，在 1，3一丁二烯提純塔塔頂?shù)玫?1， 3 一丁二烯產(chǎn)晶，在 1， 3一丁二烯提純塔塔底回收的 NMP 溶劑返回萃取精餾塔。 丁二烯的利用 作為 種重要的化工原料，丁二烯主要用于合成順丁橡膠 (BR)、丁苯橡膠(SBR)、丁腈橡膠 (NBR)、苯乙烯一丁二烯一苯乙烯 (sBs)彈性體以及 l， 2一低分子聚丁二烯。 我國(guó)生產(chǎn)的丁二烯大部分供國(guó)內(nèi)市場(chǎng)消費(fèi)，主要用于生產(chǎn)合成橡膠和合成樹脂。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，我國(guó)丁二烯的消費(fèi)結(jié)構(gòu)也發(fā)生了改變，從 20 世紀(jì) 90 年代初的幾乎全部用于生產(chǎn)合成橡膠逐漸向其它非橡膠產(chǎn)品發(fā)展，如生產(chǎn)丙烯腈一 丁 二烯一苯乙烯樹脂 (ABS)、 SBS 及合成乳膠等產(chǎn)品消費(fèi)丁二烯的數(shù)量和比例增長(zhǎng)幅度較大。 2021 年我國(guó)丁二烯消費(fèi)量約 850 kt，其中合成橡膠工業(yè)丁二烯的消費(fèi)量約 700 kt；生產(chǎn) ABS 所需的丁二烯約 80 kt；其它方面對(duì)丁二烯 的需求量約 70 kt。 近年來，國(guó)內(nèi)外在丁二烯利用方面，還開發(fā)了丁二烯環(huán)氧化制 備環(huán)氧丁烯及下游產(chǎn)品的新工藝。即在銀催化劑作用下，丁二烯經(jīng)氣相環(huán)氧化反應(yīng)生成環(huán)氧丁烯。首先由 Eastnlan Chemical 公司在 20 世紀(jì) 80 年代末發(fā)明，并于 1997 年建立了世界首座 1． 46 kt／ a 的環(huán)氧丁烯中試工廠。 BASF 公司也曾進(jìn)行過丁二烯環(huán)氧化的研究，但丁二烯轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧丁烯選擇性均較低。中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所自 1997 年在國(guó)內(nèi)率先開展丁二烯環(huán)氧化制環(huán)氧丁烯及其下游產(chǎn)品的開發(fā)研究，與美國(guó)等采用的催化脫氫生產(chǎn)丁二烯工藝的不同之處在于誡工藝采用了丁烯氧化脫氫制丁二烯的方法。現(xiàn)已建成 2 t／ a 的 環(huán)氧丁烯裝置并在運(yùn)轉(zhuǎn)。 由此觀之，無論是國(guó)內(nèi)廣闊的市場(chǎng)還是技術(shù)上的可行性，丁二烯在制備橡膠方面有著極好的發(fā)展前景，我們分離出來的 C4 餾分中的丁二烯將會(huì)在這方面做出一定的貢獻(xiàn)。 異丁烯的利用 在分離方法上面，我們選擇了異丁烯齊聚法，這對(duì)于我們的合成利用有著極大的好處，這也是我們選擇該方法的一個(gè)重要原因，基于此方法的一大特點(diǎn)，我們將會(huì)用之生產(chǎn)丁基橡膠。 用氯甲烷作溶劑，以三氯化鋁為引發(fā)劑，由異 丁烯和少量異戊二烯為單體，在低溫下制得異丁烯一異戊二烯共聚橡膠 (丁基橡膠 )。其特點(diǎn)是透氣率低，氣密性好，化學(xué)穩(wěn) 定性好，具有優(yōu)良的電性能和耐熱老化性能。目前，世界丁基橡膠總生產(chǎn)能力 800 kt/a，宴際產(chǎn)量 600～ 700 kt／ a。北京燕山石化公司合成橡膠事業(yè)部擁有我國(guó)第一 套，也是目前唯一的一套 30 kt／ a丁基橡膠生產(chǎn)裝置。 異丁烯在 Lewis 酸催化劑作用下，經(jīng)低溫聚合得聚異丁烯。低相對(duì)分子質(zhì)量聚異丁烯 (相對(duì)分子質(zhì)量小于 1000)在結(jié)構(gòu)上是異丁烯的均聚物，呈半固體狀．主要作為稠合劑。因其具有熱穩(wěn)定性好、裂解無殘?zhí)俊⒛突瘜W(xué)品及耐候等特點(diǎn)，被廣泛用于潤(rùn)滑油添加劑、電絕緣材料、粘合劑以及高聚物共混改性等領(lǐng)域。中高相對(duì)分 子質(zhì)量聚異丁烯 (相對(duì)分子質(zhì)量大于 1000)具有優(yōu)異的耐大氣、瞅老化和耐久性的特點(diǎn)，主要用作保溫玻璃的密封劑。另外，聚異丁烯還可用于制備聚異丁烯無灰分散劑，如相對(duì)分子質(zhì)量為 800～ 2500 的聚異丁烯與順酐烴化，再與不同比例的多乙烯多胺胺化制得聚異丁烯丁二酰亞胺等。 正丁烯的利用 甲乙酮 (MEK)的沸點(diǎn)較高，溶于水，能與醇、醚、苯、氯仿和油類混溶，對(duì)各種天然樹脂、纖維素酯類、合成樹脂等具有良好的溶解能力，是一種性能優(yōu)良的有機(jī)溶劑，它被廣泛應(yīng)用于涂料、潤(rùn)滑油脫蠟、黏合劑及樹脂等的制備工藝。2021 年全世 界 MEK 總產(chǎn)量 120 萬 t，消費(fèi)量 110 萬 t，我國(guó)的消費(fèi)量則為 25． 4萬 t； 2021 年，我國(guó)共有 MEK 生產(chǎn)裝置 10 套，總生產(chǎn)能力 21． 2 萬 t，當(dāng)年進(jìn)口量為 12． 1 萬 t，出口量為 3． 3萬 t舊 1。 目前世界上生產(chǎn) MEK 最主要的方法是： l一丁烯水合生成仲丁醇，仲丁醇脫