【文章內(nèi)容簡介】 方法對尼龍 66進行改性，開發(fā)出一系列高性能、高功能化、性能各異、用途專一等改性尼龍 66 新品種，以滿足市場的需求。 改性的基本方法 尼龍 66 的改性包括物理改性和化學改性兩個方面。凡是能通過機械、物理、化學等作用使尼龍 66 原有的性能得到改善都可稱為尼龍 66 的改性。尼龍 66改性的應用范圍也很廣泛，幾乎所有的尼龍 66 樹脂的性能都可以通過改性的方法得到改善，如外觀、耐老化性能、耐磨性、阻燃性及成本等方面。 所謂物理改性是指在整個改性過程中不發(fā)生化學變化或者只發(fā)生極小程度 的化學反應的一類改性方法。物理改性主要靠不同組分之間物理作用，如吸附、絡(luò)合或氫鍵等作用以及整個組分本身的力、形變及形態(tài)變化而實現(xiàn)改性目的的方法。物理改性是一種簡單、快捷、經(jīng)濟的改性方法，可以在加工過程中自行實現(xiàn)，因而被廣泛采用。 化學改性是指在改性過程中聚合物大分子鏈的主鏈、支鏈、側(cè)鍵及大分子鏈之間發(fā)生化學反應的一種改性方法。尼龍 66 的化學改性包括不同單體之間的共聚反應、大分子鏈的接枝反應、大分子鏈之間的交聯(lián)反應等。 共聚合改性 通過選擇合適的單體，采用與普通尼龍 66 基本相同的聚合方法 ，以達到改善普通尼龍 66 某些特性如透明性、柔軟性、結(jié)晶性、溶解性等為目的的改性方法。 1. 尼龍 66 與己內(nèi)酰胺共縮聚 聚合過程中加入一定量的己內(nèi)酰胺進行共聚，使其相對分子質(zhì)量及其分洛陽理工學院畢業(yè)設(shè)計（論文） 9 子量分布更加趨于合理，破壞了尼龍 66 分子鏈排列的規(guī)整性，適當降低其結(jié)晶度，增加了端胺基含量，從而降低了尼龍 66 的熔點，改善了流動性和染色，提高了產(chǎn)品的韌性、可紡性 [3]。 2. 尼龍 66 與二聚酸共縮聚 尼龍 66 聚合過程中添加具有 C 36 長的主鏈和 2 個大的烷基支鏈的二聚酸進行共縮聚，可降低 其密度、熔點、吸水率，顯著提高柔性和缺口沖擊強度。二聚酸的存在可促進共聚物的α 、β 相減少和細化，還可抑制酰胺基團的活性有利于改善尼龍 66 的熱穩(wěn)定性 [4]。 3. 尼龍 66 與聚烯烴接枝共聚 尼龍 66 接枝共聚純凈無雜質(zhì)的聚烯烴可得超韌尼龍 66 ，其加工性能優(yōu)異、韌性非常好。該產(chǎn)品可用于生產(chǎn)耐溫、耐沖擊、自潤滑的工程塑料制品，如發(fā)動機排氣罩、汽車塑料件、機器零件等 [5]。 共混改性 1. 填充 /增強改性 通過添加長度 /直徑比較大的纖維類材料，以提高尼龍 66 塑料拉伸 強度為主要目的的改性方法稱為增強改性；通過添加合適的廉價無機填料，以降低成本為主要目的的改性則稱為填充改性。 在尼龍 66 樹脂中加入玻璃纖維增強材料，通過擠出機擠出成型、切粒。其改性切片不僅可保持尼龍 66 樹脂的耐化學藥品性、加工性等優(yōu)點，而且其力學性能、強韌性能、自潤滑性、耐溶劑性、耐磨、耐寒、易成型均得到大幅度提高，尺寸穩(wěn)定性也得到明顯的改善。這類改性樹脂有很大的應用范圍和市場，比如電鉆和電機外殼、手柄、和梭子等，也可加工成管、棒等型材 [6]。 2. 增韌改性 通過添加合適的增韌材料，以提高尼龍 66 的沖擊強度為主要目的的改性方法。常見的增韌方法是共混彈性體 /塑性體增韌和剛性非彈性體增韌。 (1)采用熔融拉擠工藝制備長玻璃纖維增強增韌尼龍 66 切片。該改性切片具有拉伸強度大、彎曲強度大、沖擊強度高、成型收縮率小等優(yōu)異性能，其力學性能超過短玻璃纖維增強增韌尼龍 66 的性能，已達到了汽車專用料標準 [7]。 洛陽理工學院畢業(yè)設(shè)計（論文） 10 (2)尼龍 66 與橡膠彈性體共混。目前最常用的方法是將橡膠彈性體與馬來酸酐進行熔融接枝，使所制備的接枝共聚物帶有二酸酐官能團。由于兩者界面間化學鍵的形成顯著提高了彈性體與尼龍的界面相容性，從而大大提高 了共混物的韌性。 (3)尼龍 66 與聚苯醚的共混改性 [8]。此共混物屬非相容性聚合物合金，自20世紀 70 年代開發(fā)以來逐步受到人們的重視。這類合金的主要特點是：沖擊強度高，即使在 20~30 ℃下也不呈現(xiàn)脆性破壞；剛性隨溫度變化無明顯下降，抗蠕變性、尺寸穩(wěn)定性、耐藥性優(yōu)良并且吸濕性低。其最大的優(yōu)點是具有約 160 ℃以上的在線噴涂的耐熱性。該共混物可作為汽車外板材料、車輪罩蓋等。 3. 尼龍 66 阻燃改性 通過添加合適的阻燃材料，用以提高尼龍 66 阻燃性能為主要目的的改性方法。 尼龍 66 是結(jié)晶性 聚合物，如不加阻燃劑，其阻燃性較差。隨著電子電氣工業(yè)及其它特殊行業(yè)的迅速發(fā)展，尼龍 66 面臨的使用環(huán)境也越來越苛刻，如高溫、高濕、高電壓和高負荷等。因此，對尼龍 66 的性能提出了更高的要求，需要其在保持高力學性能的前提下，阻燃性能得到進一步提高。尼龍 66 常用的阻燃劑有鹵系、 氮系、磷系以及無機阻燃劑等。目前對尼龍 66 阻燃改性的研究越來越受到人們的關(guān)注 [9]。 增塑和潤滑改性 通過添加合適的增塑劑，以提高尼龍 66 塑料的柔韌性為主要目的的改性方法，稱為增塑改性；通過添加合適的潤滑劑，以提高材料 的潤滑性能、降低系數(shù)為目的的改性，則稱為潤滑改性。 1. 尼龍 66 增塑改性 尼龍 66 在室溫下干燥時，其玻璃化溫度將降低；當溫度超過玻璃化溫度時，尼龍 66 的韌性、柔性將隨溫度的升高而增加。但在正常或者較低的溫度下，尼龍66的柔韌卻不能滿足某些特殊的需要。常用增塑劑甲醇、乙醇、丙醇、磺酰胺等對尼龍 66 進行增塑改性。其改性切片具有耐油性、耐磨性和耐熱性等特點。 2. 尼龍 66 潤滑改性 洛陽理工學院畢業(yè)設(shè)計（論文） 11 尼龍 66 集強度、硬度、韌性和好的耐磨特性于一體，可用作齒輪和軸承材料。但與金屬、陶瓷材料相比其性能仍然有待提 高。為了進一步提高其性能，通常對尼龍進行潤滑改性 [ 910 ]。所用的潤滑劑一般有聚四氟乙烯、石墨、二硫化鉬和金屬粉末等。 尼龍 66 熱穩(wěn)定改性 應用于尼龍 66中的熱穩(wěn)定劑與一般意義上塑料熱穩(wěn)定劑不同，主要是指抗氧化劑。所謂抗氧化劑也稱“防老劑”，是一類化學物質(zhì)，當其在聚合物體系中少量存在時，可以延緩或迎制聚合物的氧化過程的進行，從而阻止聚合物的老化并延長其使用壽命 [11]。 納米改性尼龍 采用無機填料填充改性可降低成本 但研究結(jié)果表明：在 PA66 中加入剛性粒子時 ,通 常在提高材料剛性的同時 ,降低了材料的韌性填充量越高 ,其作用越顯著 , 近年來聚合物基有機 /無機納米復合材料作為材料科學的一支新秀，已引起人們的 廣泛關(guān)注這類材料具有有機和無機材料的特點，并通過兩者之間的耦合作用產(chǎn)生出許多優(yōu)異的性質(zhì)，有著廣闊的發(fā)展前景，是探索高性能復合材料的一條重要途徑。 [12] 納米硫酸鋇增強增韌尼龍 66 將納米級的填料通過共混、插層、原位聚合等方法均勻地分散到聚合物基體中 ,利用填料的納米尺寸效應 ,大的比表面積以及強的界面作用力 ,將填料的剛性、尺寸穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性與聚合物的韌性、加工性及 介電性完美地結(jié)合起來 ,可望獲得優(yōu)異的綜合性能。 通過熔融共混法制備了納米硫酸鋇增強增韌尼龍 66 復合材料 ,尼龍 6 6 復合材料的韌性、剛性和強度均有所提高。納米硫酸鋇對尼龍 6 6 有顯著的增強增韌作用 ,在質(zhì)量分數(shù)為 3% 時 ,增強增韌尼龍 66 的力學性能最優(yōu) ,對比空白樣 ,缺口沖擊強度提高了 %,彎曲強度和模量分別提高了 %和 %,拉伸強度和模量稍有增加。 【 13】 洛陽理工學院畢業(yè)設(shè)計（論文） 12 研究展望 從以上綜述可以看出，國內(nèi)外在該聚酰胺改性技術(shù)領(lǐng)域的研究有了較大的發(fā) 展，但大都停留在試驗階段，其中納米填充以及納米 和晶須復合填充的方法得到綜合性能優(yōu)異的合金材料具有較好的工業(yè)化前景，但合金制備和改性的加工工藝還有待進一步研究。 相容性問題的解決仍然是共混改性的關(guān)鍵。聚酰胺帶有極性較強的酰胺基團， 與非極性的聚烯烴類彈性體共混時，兩相之間的相容性較差相分離現(xiàn)象嚴重，的開發(fā)研制成為合金性能提高的主要制約因素。采用納米填充以及納米和晶須復合填充的方法，對合金改性來彌補共混后降低的性能期望得到綜合性能優(yōu)異的合金材料。 在共混過程中熔體粘度增大，流動性降低使加工難度加大在獲得高韌性材料的同時不損失流動性的問題還有待于解決。尼龍采 用無機填料填充改性可降低成本，但在尼龍中加入剛性粒子通常在提高材料剛性的同時，降低了材料的韌性，填充量越高其作用越顯著而采用彈性體增韌尼龍，使材料提高了韌性，改善了低溫沖擊性能，但又使剛性和耐磨性能下降。為了提高材料的綜合性能，降低成本，可采用彈性體剛性體三元共混復合的辦法，以獲得增韌耐磨尼龍。 無機物如晶須納米材料等填充改性合金時，兩組份界面之間較好的結(jié)合以及無機填充材料的無損加工是仍未解決的問題，對于填料的表面處理及加工工藝還需要進一步的探索。 【 14】 洛陽理工學院畢業(yè)設(shè)計（論文） 13 第 4 章 PA66 應用現(xiàn)狀與前景 PA66 應用現(xiàn)狀 國外現(xiàn)狀 １９３５年美國杜邦公司的卡羅瑟斯等人在實驗室中用己二酸和己二胺制成了尼龍６６，發(fā)現(xiàn)這是一種具有重大意義的工業(yè)原料。１９３７年公布了第一個專利，制得尼龍纖維（尼龍絲）樣品。１９３８年建立了試驗工廠．１９３９年建立工業(yè)化生產(chǎn)裝置并投入運營。當時尼龍６６主要用于生產(chǎn)紡絲纖維、繩索和包覆材料 等。在第二次世界大戰(zhàn)中，這些材料在軍事方面的應用也得到了很大發(fā)展。戰(zhàn)后在其它領(lǐng)域的應用被逐漸 開發(fā)出來，出現(xiàn)了尼龍６６薄膜和尼龍６６塑料等其它品種。 國外的尼龍 ６６ 生產(chǎn)商比較集中，主要有 美國的杜邦、英威達和首諾，德國的巴斯夫，法國的羅地亞，意大利的蘭蒂奇和日本的旭化成等公司。他們都有成熟的生產(chǎn)技術(shù)，特別是都有配套的原材料生產(chǎn)技術(shù)加工工廠，生產(chǎn)規(guī)模也比較大，因此在長期的競爭中具備成本領(lǐng)先優(yōu)勢。 國內(nèi)狀況 我國尼龍６６的發(fā)展是從７０年代后期才開始的，先是遼陽石油化纖公司從法國羅地亞引進了己二腈、 己二胺、６６鹽以及聚合等技術(shù)，開始了中國式的尼龍６６產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。之后神馬又從日本旭化成引進了尼 龍６６工業(yè)絲的生產(chǎn)技術(shù)，進行尼龍６６產(chǎn)品的后加工生產(chǎn)。到９０年代，神馬又分別引進意大利 和日本的 生產(chǎn)技術(shù)，建設(shè)了己二胺、己二酸、６６鹽和聚合等系列配套項目，使中國的尼龍６６生產(chǎn)日漸規(guī)范化和技術(shù)領(lǐng)先化。近幾年，隨著國內(nèi)市場對尼龍６６需求的快速增加，神馬又投資了大量資金，迅速將系列產(chǎn)品 進行了規(guī)模化擴建。目前已擁有尼龍６６鹽２０萬噸，尼龍６６樹脂１２ .５萬噸，工業(yè)絲和簾子布１０萬噸的 生產(chǎn)能力，在規(guī)模上位居亞洲第一、世界第五的水平。 另外，在國內(nèi)尼龍６６行業(yè)的發(fā)展過程中，遼化公司由于在前幾年的激烈競爭中退出市場，現(xiàn)在又有 三家民營企業(yè)相繼投產(chǎn)了尼龍６６聚合裝置，他們分別是江蘇華洋、江蘇鵬發(fā)和泉洲 世騰等。 國內(nèi)尼龍６６行業(yè)的飛速發(fā)展結(jié)束了汽車行業(yè)以前依賴進口原洛陽理工學院畢業(yè)設(shè)計（論文） 14 料的歷史，推動了汽車工業(yè)的快速進步。 同時，隨著尼龍６６材料不斷在國防科技和航空航天領(lǐng)域的應用，也填補了該行業(yè)自主研制的空白，為振興民族科技事業(yè)作出了巨大貢獻?！?15】 市場預測 為了提高 PA 同其它材料 (包括工程塑料 )的競爭力擴大應用范圍 ,提高市場占有份額 ,通常從提高制品性能、降低成本和有利于環(huán)境這三個方面改進產(chǎn)品品級和性能 ,如 DuPoni、 D S M、 Rhodia、東麗公司等 PA 樹脂生產(chǎn)廠家都先后推出了快速成型品級 ,縮短了成型周 期 ,降低了生產(chǎn)成本 。采用茂金屬聚烯烴如聚烯烴彈性體(PoE)增韌改性比用普通彈性體改性以更方便 ,可調(diào)范圍更大 。同時能生產(chǎn)阻燃 (特別是無鹵阻燃 )PA 品級的廠家增多 ,可供用戶選擇的產(chǎn)品也增多。另外 ,值得提及的是 PA 納米復合材料是目前產(chǎn)量最大的工業(yè)化聚合物基納米復合材料 ,納米粒子填充量小 ,改性產(chǎn)品的密度幾乎與基體樹脂相同 ,其優(yōu)越性是顯而易見的。 工業(yè)家和咨詢家普遍對以工程塑料的未來市場持樂觀態(tài)度 ,有的認為 2020 一2020 年其用量將以年均 7% 的速率遞增 ,也有報道預計 2020 一 20 06 年間世界PA 工程 塑料市場的年均增長率為 5%一 6 %。亞洲地區(qū)生產(chǎn)商的占有份額將有所提高。 P A 工程塑料市場應用的熱點和未來潛在市場為 : (l) 汽車發(fā)動機吸氣歧管 汽車廠為降低生產(chǎn)成本 ,要求采用一體化部件 ,選用高性能材料和簡化設(shè)計。制作 PA 吸氣歧管可使制品輕量化 ,降低成本 40%一 50%,并有減振效果。目前歐洲汽車廠應用 PA 吸氣歧管走在前列 ,預計美國和其它地區(qū)會很快跟上。 (2) 耐熱性 (特別是焊接耐熱性 )品級 該品級在電器工業(yè)上應用將十分活躍 ,無鹵阻燃 PA 的開發(fā)和應用將受到人們的更大關(guān)注。 (3) 以 PA6 為主的食品包裝膜 該產(chǎn)品 應用前景看好 ,雙向拉伸 PA 薄膜具有良好的抗穿刺性、對氧和二氧化碳的阻隔性及耐蒸煮性 ,用作共擠出多層膜的芯膜 ,可延長食品的保質(zhì)期 ,需求量會穩(wěn)步增長 ,并從最初開發(fā)、應用的日本擴大到其它國家和地區(qū)【 16】。洛陽理工學院畢業(yè)設(shè)計（論文） 15 結(jié) 論 目前