【文章內(nèi)容簡介】 由表 可以看出，隨著溫度的升高， △ Gθ增大， Kf變小，這就說明在低溫下反應(yīng)對甲醇合成有用。 對反應(yīng)有 ? ?322/P C H O H C O HK P P P??錯(cuò)誤 !未找到引用源。 溫度 K △ Gθ Kf 溫度 K △ Gθ Kf 273 29917 527450 623 51906 105 373 7367 673 63958 105 473 16166 102 723 75967 106 523 27925 103 773 88002 106 573 39892 104 8 (212) 式中3CHOHP錯(cuò)誤 !未找到引用源。 、 錯(cuò)誤 !未找到引用源。 、2HP錯(cuò)誤 !未找到引用源。 分別是 CH3OH、 CO 及 H2的分壓 。 錯(cuò)誤 !未找到引用源。 ? ?322/N C H O H C O HK N N N?? (213) 式中 錯(cuò)誤 !未找到引用源。 、 CON 錯(cuò)誤 !未找到引用源。 、2HN錯(cuò)誤 !未找到引用源。 分別是 CH3OH、 CO 及 H2的摩爾分率。 錯(cuò)誤 !未找到引用源。 ? ?322/Y C H O H C O HK f f f?? (214) 式中3CHOHf錯(cuò)誤 !未找到引用源。 、 COf 錯(cuò)誤 !未找到引用源。 、2Hf錯(cuò)誤 !未找到引用源。分別是 CH3OH、 CO 及 H2的逸度。甲醇合成反應(yīng)的平衡常數(shù)參照下表。 表 甲醇合成反應(yīng)的平衡常數(shù)表 從表 中可以看出不同溫度下的平衡常數(shù)值，以及不同壓力下的 pK 和 NK 值，由表中 NK 數(shù)據(jù)可以看出在同溫度下，壓力越大 NK 值越大，及甲醇平衡產(chǎn)率越高。在同壓力下，溫度 ℃ 壓力 MPa 3CHOHf COf 2Hf YK PK NK fK 200 102 102 102 26 102 97 102 234 300 104 104 104 104 104 400 105 105 105 105 105 9 溫度越高 NK 值越小。所以從熱力學(xué)觀點(diǎn)來看，低溫高壓對甲醇合成有利。若反應(yīng)溫度高，則必須采用高壓，才能有足夠大的 NK 錯(cuò)誤 !未找到 引用源。 值。降低反應(yīng)溫度，則所 需的壓力就可相應(yīng)地降低。但是實(shí)際上還要考慮催化劑的活性催化劑的活性溫度及耐熱程度。 甲醇合成塔的選擇 甲醇合成系統(tǒng)中最重要的設(shè)備是甲醇合成反應(yīng)器。從操作結(jié)構(gòu)、材料及維修等方面考慮。 目前國內(nèi)外的大型甲醇合成塔塔型較多，歸納起來大致可分為以下五種： （ 1）冷激式合成塔 它是最早的低壓甲醇合成塔，是通過進(jìn)塔冷氣冷激來帶走反應(yīng)熱。該塔結(jié)構(gòu)簡單，也適用于大型化。但碳的轉(zhuǎn)化率較低，出塔的甲醇濃度也比較低，循環(huán)量大，能耗高，又不能副產(chǎn)蒸汽，現(xiàn)在已經(jīng)基本被淘汰。 （ 2）冷管式合成塔 這種合成塔源于氨合成塔，在 催化劑內(nèi)設(shè)置足夠大換熱面積的冷氣管，用進(jìn)塔冷管來移走反應(yīng)熱。冷管的結(jié)構(gòu)有逆流式、并流式和 U 型管式。由于逆流式與合成反應(yīng)的放熱不相適應(yīng)，即床層出口處溫差最大，但這時(shí)反應(yīng)放熱最小，而在床層上部反應(yīng)最快、放熱最多，但溫差卻又最小，為克服這種不足，冷管改為并流或 U 型冷管。如 1984 年 公司提出的逆流式冷管型及 1993 年提出的并流冷管 TCC 型合成塔和國內(nèi)林達(dá)公司的 U 形冷管型。這種塔型碳轉(zhuǎn)化率較高但僅能在出塔氣中副產(chǎn) 的低壓蒸汽。目前大型裝置很少使用。 （ 3）水管式合成塔 將床層內(nèi)的傳熱管由管內(nèi)走冷 氣改為走沸騰水。這樣可較大地提高傳熱系數(shù)，更好地移走反應(yīng)熱，縮小傳熱面積，多裝催化劑，同時(shí)可副產(chǎn) — 的中壓蒸汽，是大型化較理想的塔型。 （ 4）固定管板列管合成塔 這種合成塔就是一臺列管換熱器，催化劑在管內(nèi)，管間是沸騰水，將反應(yīng)熱用于副產(chǎn) ～ 的中壓蒸汽。代表塔型有 Lurgi 公司的合成塔和三菱公司套管超級合成塔，三菱公司的套管超級合成塔是在列管內(nèi)再增加一小管，小管內(nèi)走進(jìn)塔的冷氣。進(jìn)一步強(qiáng)化傳熱，即反應(yīng)熱通過列管傳給殼程沸騰水，而同時(shí)又通過列管中心的冷氣管傳給進(jìn)塔的冷 氣。這樣就大大提高轉(zhuǎn)化率，降低循環(huán)量和能耗。固定管板列管合成塔雖然可用于 10 大型化，但受管長、設(shè)備直徑、管板制造所限。在日產(chǎn)超過 2020t 時(shí)，往往需要并聯(lián)兩個(gè)。管板處的催化劑屬于絕熱段，管板下面還有一段逆?zhèn)鳠岫?，也就是進(jìn)塔氣 225℃ ，管外的沸騰水卻是 248℃ ，不是將反應(yīng)熱移走而是水給反應(yīng)氣加熱。這種合成塔由于列管需用特種不銹鋼，因而是造價(jià)非常高的一種。 （ 5）多床內(nèi)換熱式合成塔 這種合成塔由大型氨合成塔發(fā)展而來。目前各工程公司的氨合成塔均采用二床 (四床 )內(nèi)換熱式合成塔。針對甲醇合成的特點(diǎn)采用四床（或五床 )內(nèi)換 熱式合成塔。各床層是絕熱反應(yīng)，在各床出口將熱量移走。這種塔型結(jié)構(gòu)簡單，造價(jià)低，不需特種合金鋼，轉(zhuǎn)化率高，適合于大型或超大型裝置，但反應(yīng)熱不能全部直接副產(chǎn)中壓蒸汽。 合成塔選用一般原則：反應(yīng)能在接近最佳溫度曲線條件下進(jìn)行，床層阻力小，消耗的動力低，合成反應(yīng)的反應(yīng)熱利用率高，操作控制方便，技術(shù)易得，裝置投資低等。 綜上所述和借鑒大型甲醇合成企業(yè)的經(jīng)驗(yàn)，（大型裝置不宜選用激冷式和冷管式），本設(shè)計(jì)選用固定管板列管合成塔（ Lurgi 公司）。這種塔內(nèi)甲醇合成反應(yīng)接近最佳溫度操作線，反應(yīng)熱利用率高，雖設(shè)備較復(fù)雜、投資較高 ，但由于這種塔在國內(nèi)外使用較多，具有豐富的管理及維修經(jīng)驗(yàn)，技術(shù)也容易得到，外加考慮到設(shè)計(jì)的是年產(chǎn) 30 萬噸的甲醇合成塔（日產(chǎn)量為 938 噸左右），塔的塔徑和管板的厚度不會很大，費(fèi)用也不會很高，所以本設(shè)計(jì)采用了 Lurgi 公司的固定管板列管合成塔 [5]。 催化劑的選用 （ 1）甲醇合成催化劑 經(jīng)過長時(shí)間的研究開發(fā)和工業(yè)實(shí)踐，廣泛使用的甲醇合成催化劑主要有兩大類型：一種是以氧化銅為主體的銅基催化劑，一種是以氧化鋅為主體的鋅基催化劑。而隨著脫硫技術(shù)的發(fā)展，使用銅基催化劑已成為甲醇合成的主要方向，鋅基催化劑已于 80 年代中期基本淘汰。 表 國內(nèi)外常用銅基催化劑特性對比 催化劑型號 組分％ 操作條件 CuO ZnO Al2O3 壓力 MPa 溫度 ℃ 英國 ICI513 60 30 10 ～ 190～ 270 德國 LG104 51 32 4 210～ 240 美國 C792 ～ 220～ 230 丹麥 LMK 40 10 220～ 270 11 從表 的對比可以看出，國產(chǎn)催化劑的銅含量已在 50％以上。制備工藝合理，催化劑活性、選擇性、使用壽命及機(jī)械強(qiáng)度均達(dá)到國外同類催化劑的先進(jìn)水平，并且價(jià)格較低 。 （ 2） XNC98 甲醇合成催化劑簡介 XNC98 型催化劑是四川天一科技股份有限公司研制開發(fā)的新產(chǎn)品。目前已經(jīng)在國內(nèi)20 多套大、中、小型工業(yè)甲醇裝置上使用，運(yùn)行情況良好。它是一種高活性、高選擇性的新型催化劑。用于低溫、低壓下由碳氧化物與氫合成甲醇，具有低溫活性高、熱穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。常用操作溫度為 200～ 290℃ ，操作壓力 ～ [6]。 催化劑主要物化性質(zhì)：催化劑由銅、鋅和鋁等含氧化合物組成。 外 觀：有色金屬光澤的圓柱體 堆積密度： ～ ㎏ /L 外形尺寸： 5（ ～ 5） mm 徑向抗壓強(qiáng)度： ≥200N/㎝ 在該催化劑質(zhì)量檢驗(yàn)規(guī)定的活性檢測條件下，其活性為： 230℃ 時(shí)，催化劑的空時(shí)收率 ≥ ㎏ /（ ） 250℃ 時(shí)，催化劑的空時(shí)收率 ≥ ㎏ /（ ） 在正常情況下，使用壽命在 2 年以上。 表 XNC98 型與 C 型催化劑的性能對比 由表 及生產(chǎn)實(shí)際知， XNC98 型催化劑具有以下性能優(yōu)點(diǎn)： ① 易還原。 ② 低溫活性好，日產(chǎn)量高。 75％負(fù)荷下的甲醇產(chǎn)量（ ）接近裝置滿負(fù)荷設(shè)計(jì)甲醇產(chǎn)量（ ）。 ③ 適用溫區(qū)寬，使用壽命長。合成塔進(jìn)口溫度可調(diào)溫區(qū)， C 型催化劑為 14℃ ，而 XNC98型則為 30℃ 。隨著可調(diào)溫區(qū)的增加，催化劑的使用壽命也相應(yīng)延長。 ④ 選擇性好。 75％負(fù)荷下合成系統(tǒng)未發(fā)現(xiàn)結(jié)蠟，粗甲醇質(zhì)量符合設(shè)計(jì)要求。 中國 C302 系列 51 32 4 ～ 210～ 280 中國 XNC98 52 20 8 ～ 200～ 290 催化劑型號 合成塔進(jìn)口溫度 加入 量（ kg/h） 甲 烷 單 耗（ t/t） 甲醇收率％ 甲醇產(chǎn)率 甲醇產(chǎn)量(t/h) 初期 末期 C 210 224 670 210 XNC98 200 230 900 229 12 ⑤ 可適用于含高濃度 CO2的合成氣。 50％負(fù)荷下， C 型催化劑 CO2加入量最高不超過670 ㎏ /h，而 XNC98 型催化劑則最高可達(dá) 900 ㎏ /h。 75％負(fù)荷時(shí)，使用 XNC98 型催化劑，當(dāng)入塔氣中 CO2組分體積分?jǐn)?shù)高達(dá) 5％時(shí)，生產(chǎn)運(yùn)行情況仍良好，收率和物耗均較低，催化劑仍能保持較高活性，產(chǎn)品質(zhì)量符合質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的要求 [7]。 綜上所述， XNC98 型催化劑的活性、選擇性及使用壽命等主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)均優(yōu)于進(jìn)口催化劑及國產(chǎn) C 型催化劑，所以本設(shè)計(jì)選用四川天一科技股份有限公司研制的XNC98 型催化劑。 合成工序工藝操作條件的論證與確定 （ 1）操作溫度 甲醇合成催化床層的操作溫度主要是由催化劑的活性溫區(qū)決定的。操作溫度的控制也是一個(gè)操作費(fèi)用的控制問題，在設(shè)計(jì)中，需要延長催化劑的使用壽命，防止催化劑的迅速老 化和活性衰減。一般而言，在催化劑的使用初期，反應(yīng)溫度維持較低水平，隨著使用時(shí)間的增加，逐步提高反應(yīng)溫度。 本設(shè)計(jì)采用 Lurgi 公司固定管板列管合成塔，管間走沸騰水，副產(chǎn)中壓蒸汽，床層內(nèi)溫差很小，接近最佳溫度操作曲線；采用的甲醇合成催化劑為國產(chǎn) XNC98 型，由它的性質(zhì)可知，適用的溫度范圍為 200～ 290℃ 。 （ 2）操作壓力 壓力是甲醇合成反應(yīng)的一項(xiàng)重要工藝條件。甲醇合成反應(yīng)時(shí)分子數(shù)變少，因此增加壓力對反應(yīng)有利，由于壓力高，組分的分壓提高，因而催化劑的生產(chǎn)強(qiáng)度也提高。操作壓力的選用與催化劑的活性有關(guān)。早期的高 壓法甲醇合成工藝采用鋅基催化劑，由于活性差，需要在高溫高壓下操作，操作壓力為 25～ 35MPa，操作溫度為 350～ 420℃ 。在較高的壓力和溫度下，一氧化碳和氫氣生成甲烷、異丁醇等副產(chǎn)物，這些副反應(yīng)的反應(yīng)熱高于甲醇合成反應(yīng)，使床層溫度提高，副反應(yīng)加速，如果不及時(shí)控制，會造成溫度急劇升高而破壞催化劑。近年來普遍使用的銅基催化劑，其活性溫度范圍在 200～ 300℃ ，有較高的活性。本設(shè)計(jì)采用的是低壓法（入塔壓強(qiáng)為 ）合成甲醇 [7]。 （ 3）氣體的組成 對于甲醇合成原料氣，應(yīng)維持 ? ? ? ?2 2 2/ 2 . 1 0 ~ 2 . 1 5f H C O C O C O? ? ? ?,并保持一定的二氧化碳。由于新鮮氣中 ? ? ? ?2 2 2/H C O C O C O??略大于 2，而反應(yīng)過程中氫與一氧化碳、二氧化碳的化學(xué)計(jì)量比分別為 2:1 和 3:1,因此循環(huán)氣中的比例 ? ? ? ?2 2 2/H C O C O C O??遠(yuǎn)大 13 于 2，合成塔中氫氣過量，對減少副反應(yīng)是有利的。 甲醇合成過程中，需要一定的二氧化碳存在以保持催化劑的高活性，但一般不超過 5%。 （ 4）空速 空速不僅是一個(gè)與合成回路氣體循環(huán)量相關(guān)聯(lián)的工藝參數(shù)，也是一個(gè)影響綜合經(jīng)濟(jì)效益的變量。甲醇合成過程中，首先 甲醇合成塔內(nèi)的氣體空速必須滿足催化劑的使用要求，空速過低，結(jié)炭等副反應(yīng)加??；空速過高，系統(tǒng)阻力加大，能耗增加，催化劑的更換周期縮短，合成系統(tǒng)投資加大?？账俚倪x擇需要根據(jù)每一種催化劑的特性，在一個(gè)相對較小的范圍內(nèi)變化。 XNC98 的空速要求為 6000～ 15000 m3h1錯(cuò)誤 !未找到引用源。 ，本設(shè)計(jì)空速設(shè)定為 12020 m3h1錯(cuò)誤 !未找到引用源。 。 低壓 Lurgi 甲醇合成工藝 （ 1）其合成工序?yàn)?: 馳放氣 粗甲醇 圖 合成工序 凈化后的原料氣，經(jīng)預(yù)熱加壓，在 、 220℃ 下，從上而下進(jìn)入 Lurgi 反應(yīng)器，在銅基催化劑的作用下發(fā)生反應(yīng)，出口溫度 250℃ 左右，甲醇 7％左右，因此，原料氣必須循環(huán)。 ① 甲醇的合成 甲醇的合成是可逆放熱反應(yīng)，為使反應(yīng)達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率，應(yīng)迅速移走反應(yīng)熱，本設(shè)計(jì)采用 Lurgi 管殼式反應(yīng)器，管程走反應(yīng)氣，殼程走 4MPa 的沸騰水。 ② 甲醇的分離 甲醇在高壓下容易冷凝，基于這個(gè)原理，甲醇的分離采用冷凝分離法，高壓下與液相呈平衡的氣相甲醇含 量隨溫度降低而降低，壓力增加而下降。 表 5MPa 下不同溫度氣相甲醇的飽和含量 T℃ 0 10 20 3