【文章內(nèi)容簡介】 、二重自旋態(tài)（ D），其波函數(shù)分別可寫為： |3/2,177。3/2 |3/2,177。1/2 |1/2,177。1/2 將上述六個(gè)波函數(shù)展開為無耦合下波函數(shù)的線性組合，即 |3/2,3/2=|1,1T|1/2,1/2R |3/2,1/2=√(1/3)|1,1T|1/2,1/2R+√(2/3)|1,0T|1/2,1/2R |3/2,1/2=√(2/3)|1,0T|1/2,1/2R+√(1/3)|1,1T|1/2,1/2R |3/2,3/2=|1,1T|1/2,1/2R |1/2,1/2=√(2/3)|1,1T|1/2,1/2R√(1/3)|1,0T|1/2,1/2R |1/2,1/2=√(1/3)|1,0T|1/2,1/2R√(2/3)|1,1T|1/2,1/2R 在不考慮零場分裂和超精細(xì)作用的微擾時(shí)，無微擾的哈密頓 H0 為： H0=Hz+Hex=?0(STz+SRz)2J(r)STSR () 則由體系本征態(tài)求得無微擾哈密頓 H0的對應(yīng)能量本征值 安徽工業(yè)大學(xué) 光信息科學(xué)與技術(shù)專業(yè)本科畢業(yè)設(shè)計(jì) (論文 ) 第 9 頁 共 35 頁 E(|3/2,3/2)=3/2?0J(r) E(|3/2,1/2)=1/2?0J(r) E(|3/2,1/2)=1/2?0J(r) E(|3/2,3/2)=3/2?0J(r) E(|1/2,1/2)=1/2?0+2J(r) E(|1/2,1/2)=1/2?0+2J(r) 若假定 J0 則此系統(tǒng)的能級圖表示為（如圖 所示）： 圖 （ 3T— 2R）體系因（ Hz+Hex）引起的能級分裂簡圖（ J0）， Q 表示四重態(tài)， D 表示二重態(tài)。 由無微擾 H0 的能量本征值，可寫出（ 3T— 2R）體系的六個(gè)含時(shí)波函數(shù)為 ： |1=exp[i(1/2?0+2J)t]|1/2,1/2 =exp[i(1/2?0+2J)t](√(2/3)|1,1T|1/2,1/2R√(1/3)|1,0T|1/2,1/2R) |2=exp[i(1/2?0+2J)t]|1/2,1/2 =exp[i(1/2?0+2J)t](√(1/3)|1,0T|1/2,1/2R√(2/3)|1,1T|1/2,1/2R) ?00?0|Q,3/2 |Q,1/2 |Q,1/2 |Q,3/2 ?0 3J |D,1/2 |D,1/2 安徽工業(yè)大學(xué) 光信息科學(xué)與技術(shù)專業(yè)本科畢業(yè)設(shè)計(jì) (論文 ) 第 10 頁 共 35 頁 |3=exp[i(3/2?0J)t]|3/2,3/2 =exp[i(3/2?0J)t]|1,1T|1/2,1/2R |4=exp[i(1/2?0J)t]|3/2,1/2 =exp[i(1/2?0J)t](√(1/3)|1,1T|1/2,1/2R+√(2/3)|1,0T|1/2,1/2R) |5=exp[i(1/2?0J)t]|3/2,1/2 =exp[i(1/2?0J)t](√(2/3)|1,0T|1/2,1/2R+√(1/3)|1,1T|1/2,1/2R) |6=exp[i(3/2?0J)t]|3/2,3/2 =exp[i(3/2?0J)t]|1,1T|1/2,1/2R 2 自由基電子自旋 SRz的矩陣表示 利用第 1 節(jié)的 6 個(gè)含時(shí)基函數(shù)求得自由基電子自旋 SRz對應(yīng)矩陣元SRzij為： SRz11=1|SRz|1=1/6 SRz14=1|SRz|4=√2/3exp(i3Jt) SRz22=2|SRz|2=1/6 SRz25=2|SRz|5=√2/3exp(i3Jt) SRz41=4|SRz|1=√2/3exp(i3Jt) SRz44=4|SRz|4=1/6 SRz52=5|SRz|2=√2/3exp(i3Jt) SRz55=5|SRz|5=1/6 SRz33=3|SRz|3=1/2 SRz66=6|SRz|6=1/2 其它各項(xiàng)均為零，即 SRz矩陣為： 安徽工業(yè)大學(xué) 光信息科學(xué)與技術(shù)專業(yè)本科畢業(yè)設(shè)計(jì) (論文 ) 第 11 頁 共 35 頁 SRz= 1 / 6 0 0 0 00 1 / 6 0 0 00 0 1 / 2 0 0 0* 0 0 1 / 6 0 00 * 0 0 1 / 6 00 0 0 0 0 1 / 2bbbb??????????? () 其中， b=√2/3exp(i3Jt) 下面利用二階微擾理論和密度矩陣來計(jì)算，在不同的初始布居下的電子自旋極化。 3 自由基電子自旋極化的理論計(jì)算 四重態(tài)先驅(qū)的 RTPM(QPPTPM)極化 在三重態(tài) 二重態(tài)對體系中，三重態(tài) 分子與自由基相互作用，若使得三重態(tài) 二重態(tài)對有選擇性地讓四重自旋態(tài)先有布居，而二重自旋態(tài)沒有布居。即假定在 t=0 時(shí)，二重態(tài)沒有布居，四重態(tài)的支能級等量布居的。稱這種 RTPM 產(chǎn) 生 的 極 化 為 四 重 態(tài) 先 驅(qū)RTPM(QPPTPM)極化。此時(shí)三重態(tài) 二重態(tài)體系的初始自旋分布的密度矩陣（即零級近似密度矩陣） 0 0 0 0 0 00 0 0 0 0 00 0 1 / 4 0 0 0( 0)0 0 0 1 / 4 0 00 0 0 0 1 / 4 00 0 0 0 0 1 / 4t??????? ?????? () 忽略超精細(xì)作用，取三重態(tài)的零場分裂相互作用作為體系的微擾哈密安徽工業(yè)大學(xué) 光信息科學(xué)與技術(shù)專業(yè)本科畢業(yè)設(shè)計(jì) (論文 ) 第 12 頁 共 35 頁 頓 Hi,即為： Hi=Hzfs=D(S2TζS2T/3) () 其 中假定三重態(tài)的零場分裂 Hzfs的參數(shù) E=0。 （ 1） 當(dāng) ζ ‖ Z 時(shí)，有（ ）式可得 Hi=D(S2TzS2T/3) （ ） 利用第一節(jié)中波函數(shù)求得微擾哈密頓 Hi的矩陣元： H25=H25=√2/3Dexp(i3Jt) H33=H66=1/3D H44=H55=1/3D H14=H41=√2/3Dexp(i3Jt) 其它各矩陣均為零（下同，計(jì)算得出的結(jié)果未列出均為零）。 即三重態(tài) 二重態(tài)體系的微擾哈密頓矩陣 Hi為： 0 0 0 A 0 00 0 0 0 A 00 0 B 0 0 0H i =A * 0 0 B 0 00 A * 0 0 B 00 0 0 0 0 B?????????? 其中， A=√2/3Dexp(i3Jt)， B=D/3。 根據(jù)密度矩陣運(yùn)動方程 ?? =i[H,ρ]=i(HρρH),ζ ‖ Z 條件下的密度矩陣各矩陣元的微分形式 ?? ij 為 : ?? 11 =i(Aρ41A*ρ14) ?? 12 =i(A*ρ51+Aρ24) ?? 13 =i(Aρ43Bρ13) ?? 14 =i(Aρ44Aρ11+Bρ14) 安徽工業(yè)大學(xué) 光信息科學(xué)與技術(shù)專業(yè)本科畢業(yè)設(shè)計(jì) (論文 ) 第 13 頁 共 35 頁 ?? 15 =i(Aρ45+Aρ12+Bρ15) ?? 16 =i(Aρ46Bρ16) ?? 21 =i(Aρ51A*ρ24) ?? 22 =i(Aρ52+A*ρ25) ?? 23 =i(Aρ53Bρ23) ?? 24 =i(Aρ54Aρ21+Bρ24) ?? 25 =i(Aρ55+Aρ22+Bρ25) ?? 26 =i(Aρ56Bρ26) ?? 31 =i(A*ρ34+Bρ31) ?? 32 =i(A*ρ35+Bρ32) ?? 33 =0 ?? 34=i(Aρ31+2Bρ34) ?? 35 =i(Aρ32+2Bρ35) ?? 36 =0 () ?? 41 =i(A*ρ11Bρ41A*ρ44) ?? 42 =i(A*ρ12Bρ42+A*ρ45) ?? 43 =i(A*ρ132Bρ43) ?? 44 =i(A*ρ14Aρ41) ?? 45 =i(A*ρ15+Aρ42) ?? 46 =i(A*ρ162Bρ46) ?? 51 =i(A*ρ21Bρ51A*ρ54) ?? 52 =i(A*ρ22Bρ52+A*ρ55) ?? 53 =i(A*ρ232Bρ53) ?? 54 =i(A*ρ24Aρ51) ?? 55 =i(A*ρ25Aρ52) ?? 56 =i(A*ρ262Bρ56) ?? 61=i(Bρ61A*ρ64) ?? 62 =i(A*ρ65+Bρ62) ?? 63 =0 ?? 64 =i(Aρ61+2Bρ64) ?? 65 =i(Aρ62+2Bρ65) ?? 66 =0 將（ ）初始條件作為零級近似，代入方程組（ ）式，得 ?? 14=i(√2/12)D exp(i3Jt) ?? 25=i(√2/12)D exp(i3Jt) ?? 41=i(√2/12)D exp(i3Jt) ?? 52=i(√2/12)D exp(i3Jt) 將其積分加上零級近似的一級近似，即： 安徽工業(yè)大學(xué) 光信息科學(xué)與技術(shù)專業(yè)本科畢業(yè)設(shè)計(jì) (論文 ) 第 14 頁 共 35 頁 ρ（ 1） 14=√2/36D[exp(i3Jt)1] ρ（ 1） 25=√