【文章內(nèi)容簡介】 ： % 產(chǎn)品： 98%的濃硫酸 規(guī)格：產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行中華人民共和國工業(yè)硫酸標(biāo)準(zhǔn)（ GB / T 5342020）一等品規(guī)格 ， 硫酸質(zhì)量符合下表要求： 3 表 硫酸質(zhì)量指標(biāo)表 指標(biāo)名稱 濃硫酸 1 硫酸（ H2so4） ≥ 2 灰粉 %≤ 3 鐵（ Fe）含量 ≤ 4 砷 (As)含量 %≤ 5 透明度 mm≥ 50 6 色度 ml≤ 生產(chǎn)路線選擇論證 硫磺制取硫酸主流程方塊圖 圖 硫磺制取硫酸主 工藝流程圖 硫磺中雜質(zhì)對制酸工藝的影響 硫磺中的雜質(zhì)主要有灰分、水分、酸度和硫化氫等 ， 它們對制酸工藝的影響分述如下 ： （ 1） 灰分 硫磺 ， 特別是回收硫 ， 在產(chǎn)出時灰分含量是比較少的 。 但它們以固態(tài)經(jīng)過堆存、裝卸和運(yùn)輸 ， 以及用戶的庫存 ， 將受到各種固體雜質(zhì)的污染 ， 使其灰分含量增加。硫磺中灰分能污染加熱表面而降低它的傳熱系數(shù) ， 部分灰分在熔硫槽、澄清槽中沉降 ， 過多的灰分將縮短熔硫槽和澄清槽的清理周期。原料硫磺 （ 固態(tài) ） 灰分含量一般不宜超過 %。 （ 2） 水分 4 硫磺中的水分在熔硫和液硫澄清過程中基本上全部被蒸 發(fā)掉。硫磺中水分多或少 ， 僅影響熔硫時的蒸汽消耗量。與完全沒有水分時比較 ， 每含 1%水分 ， 熔硫蒸汽的理論消耗量 （ 指完全沒有熱損失時 ） 增加 %。 液態(tài)硫磺含水分 %～ %是正常的 ， 固態(tài)硫磺當(dāng)含水分在 1%以上 ， 熔硫時則劇烈起 泡 ， 影響正常操作。水分含量增高 ， 則酸度增加 ， 貽患無窮。 （ 3） 酸度 硫磺中酸度 （ 以 H2SO4計(jì) ） 呈游離態(tài)。這些酸是在潮濕的環(huán)境和在細(xì)菌的作用下 ， 硫被空氣緩慢氧化而形成的。在熔硫時 ， 它積聚在液硫表面而被分離出來 ， 不會影響焚硫和轉(zhuǎn)化工序操作。但酸度過高則嚴(yán)重腐蝕熔硫設(shè)備。 （ 4） 硫 化氫 烴類與液態(tài)硫會通過下列緩慢的反應(yīng)而產(chǎn)生少量的硫化氫 ： 8C5H12 +13S →5C 8H14 +13H2S （ 11） 美國 Texasgulf 公司曾對硫磺貯槽中發(fā)生 H2S 爆炸事故進(jìn)行過研究 ， 對硫磺貯槽上部空間的氣體進(jìn)行分析 ， 氣體中除經(jīng)常含有濃度不等的 H2S 外 ， 還存在濃度恒定為 %（ mol計(jì) ） 的 C8H1 H2S。有的可以達(dá)到或超過燃爆濃度。但回收硫中 ， 烴類含量少 ， 不會達(dá)到爆炸限 ， 而 C8H14濃度始終恒定 ， 可以認(rèn)為它已經(jīng)與硫磺中烴類達(dá)到平衡。在 138℃ 以下 ，烴類與硫的反 應(yīng)速度很慢 ， 生成的 H2S 能溶解于液態(tài)硫中。 H2S 在液硫中的溶解度隨溫度上升而增加 ， 這種反常現(xiàn)象是由于反應(yīng)生成多硫化氫 （ H2S4） 之故。溫度降低也有分解出H2S 的傾向 [2]。 硫磺制酸與硫鐵礦制酸的優(yōu)缺點(diǎn)比較 硫磺制酸與 硫鐵礦 制酸工藝比較 ： （ 1） 減少工序 ， 消除污染源 硫磺制酸工藝少了粉碎、水洗凈化兩道復(fù)雜的工序 ， 同時也消除了大量污染源 —粉塵、污水、礦渣。 （ 2） 能 源消耗下降 工藝過程改進(jìn)后 ， 動力設(shè)備投用量大幅減少 ，動力消耗明顯下降。 礦石制酸電耗為110KWh/t， 硫磺制酸為 70KWh/t， 下降 了 36%； 深井水用量從 100萬 t/a， 下降到 20萬 t/a。硫磺制酸工藝能源利用更加合理。硫磺爐出口的 1000℃ 溫度的二氧化硫氣體經(jīng)中壓鍋爐、過熱器、省煤器充分利用熱量后 ， 二氧化硫氣體降溫至 420℃ 進(jìn)入轉(zhuǎn)化器。 （ 3） 生產(chǎn)場地縮小為企業(yè)提供了發(fā)展空間 5 由于工藝過程改進(jìn)后 ， 工藝路線大幅縮短 ， 生產(chǎn)用地大幅縮小 ， 現(xiàn)生產(chǎn)裝置占地僅不到原裝置的十分之一 ， 且節(jié)省了大量礦料和礦渣堆場 ， 這對企業(yè)的發(fā)展和充分利用土地資源極為重要。 （ 4） 工藝改造前后的效果 表 礦石工藝與硫磺工藝比較 懸浮物 (噸 /年） 砷 (噸 /年 ) 氟 (噸 /年 ) 污水量 (萬噸 /年 ) 排污費(fèi) (萬元 /年 ) 礦石工藝 硫磺工藝 670 116 0 12 0 430 168 87 27 綜上所述硫磺制酸工藝相對礦石制酸工藝有許多的改進(jìn)之處 ， 它是一條清潔生產(chǎn)的工藝 ， 更節(jié)能環(huán)保 ， 只有這樣的生產(chǎn)工藝才能使化工企業(yè)生存和發(fā)展得更好。走好可持續(xù)發(fā)展之路 ， 利國利民 [3]。 6 第 2 章 工藝技術(shù)方案 重點(diǎn)設(shè)計(jì)工序的生產(chǎn)基本原理 二氧化硫氧化為三氧化硫的反應(yīng)為： 2 2 312SO O SO?? 298H = 9 6 .2 4 k J/m o l?? （ 21） 此反應(yīng)是體積縮小、放熱、可逆反應(yīng)。這個反應(yīng)在工業(yè)上只有在催化劑存在的條件下才能實(shí)現(xiàn) [4]。 其平衡常數(shù)為： ***223OSOSOpPPPK?? （ 22） 式中 ， P*3SO、 P*2SO、 P*2O分別為 SO SO O2 的平 衡分壓。在 400～ 700℃ 范圍內(nèi) ， 其平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系為： ?? KTKP （ 23） 由此可見 ， 平衡常數(shù)在一定范圍內(nèi)隨溫度的升高而減小。 平衡轉(zhuǎn)化率在某一溫度下反映了該化學(xué)反應(yīng)可以進(jìn)行的程度。其表達(dá)式為： ****2233 1OPPSOSOSOTPKKPPPX???? （ 24） 若系統(tǒng)壓力為 P（ MP） 初始?xì)怏w摩爾組成為： SO2 a%， O2 b% 以 100 mol 的初始?xì)怏w混合物為計(jì)算基 準(zhǔn) ， 則達(dá)平衡時： 被氧化的 SO2量： a XT mol 消消耗的 O2量： XT mol 剩余 O2量： mol 平衡時混合氣體的量： a XT mol 故氧的分壓可以表示為： PaXaXbP TTO ???? 0 * （ 25） 故平衡轉(zhuǎn)化率為： 7 )( 0 0TTPPTaXbPaXKKX???? （ 26） 最佳溫度的選擇 SO2 氧化成為 SO3 的反應(yīng)是可逆放熱反應(yīng) ， 反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響很大。從平衡轉(zhuǎn)化率的角度 ， 溫度低 ， 平衡轉(zhuǎn)化率就高 ， 操作溫度低有利；從反應(yīng)速率的角度 ， 溫度高 ， 反應(yīng)速率就快 ， 操作溫度高有利 ， 但是催化劑有活性范圍 ， 太高太低都不行。 反應(yīng)是由化學(xué)動力學(xué)控制 ， 可由動力學(xué)模型用一般求極值的方法導(dǎo)出最佳溫度計(jì)算公式： 1212ln1 EEEE RTTTeem??? （ 27） 則各段轉(zhuǎn)化最佳溫度： 一段進(jìn)口： ℃ 一段出口： 590℃ 二段進(jìn)口： ℃ 二段出口： ℃ 三段進(jìn)口： ℃ 三段出口： ℃ 四段進(jìn)口： ℃ 四段出口： ℃ 五段進(jìn)口： 436℃ 五段出口： ℃ SO2最適宜濃度的選擇 SO2 最適宜濃度必須要保證產(chǎn)量和最大經(jīng)濟(jì)效益。硫酸產(chǎn)量決定于送風(fēng)機(jī)的能力。硫酸廠系統(tǒng)的阻力的 70%集中在轉(zhuǎn)化器的催化劑層。 SO2的濃度過低 ， 將會影響硫酸的產(chǎn)量。但要是增加 SO2的濃度 ， 又必須要增加催化 劑的填裝量。也就增加了催化劑層的的阻力。SO2最適宜濃度和催化劑層的阻力有很大的關(guān)系。實(shí)踐中 ， 在兩轉(zhuǎn)兩吸的工藝條件下 ， SO2的進(jìn)口濃度在 %最適宜。 催化劑的選擇 在硫酸生產(chǎn)過程中 ， 研制耐高溫高活性催化劑相當(dāng)重要 ， 普通催化劑允許起始的 ∮ (SO2)在 10%以下 ， 若能提高它們的耐熱性 ， 在高溫下仍能長期的保持高活性 ， 就可以允許大大提高起始的 ∮ (SO2)， 不但能增加生產(chǎn)能力 ， 降低生產(chǎn)成本 ， 而且能獲得滿意的 SO2轉(zhuǎn)化率 .現(xiàn)在我國廣為采用的是 S1012H 型、 S1071H 型和 S108H 型三種催化劑 ， 它們?yōu)榄h(huán)狀釩催化劑 .在本設(shè)計(jì)中催化劑采用國產(chǎn)的 S107 型催化劑。 S107 催化劑的主要物理化學(xué)性質(zhì)見下表： 8 表 S107 催化劑主要物理化學(xué)性質(zhì)表 顆粒尺寸 (mm) ? 5(10～ 15) 圓柱形 堆積密度 kg/L 機(jī)械強(qiáng)度 2Kgf/cm 15 起燃溫度 （ ℃ ） 360 ~370 正常使用溫度（ ℃ ） 480～ 580 最高耐熱溫度（ ℃ ） 600 反應(yīng)速率常數(shù)可以直接使用以下計(jì)算公式： )273900012(1 ??? tek （ 28） 而轉(zhuǎn)化率小于 60%， 溫度低于 460℃ 時則用下式： )2 732 00 0028(1* ??? tek （ 29） 重點(diǎn)設(shè)計(jì)工序的生產(chǎn)方法選擇論證 干吸流程的選擇論證 “ 兩轉(zhuǎn)兩吸 ” 硫酸生產(chǎn)裝置 ， 干燥和吸收系統(tǒng)一般均設(shè)有 “ 塔 —槽 —泵 —酸冷卻器 —塔 ” 的濃硫酸循環(huán)過程 ， 常見的干燥吸收流程有以下四種 [6]。 流程一：三塔三槽 三泵流程 圖 三塔三槽三泵流程示意 流程二：三塔兩槽三泵干燥吸收各自獨(dú)立流程 9 圖 三塔兩槽三泵干燥吸收各自獨(dú)立流程示意 該流程沿用礦制酸和冶煉煙氣制酸的干燥和吸收工藝 ， 按循環(huán)槽數(shù)量可分為 “ 三塔三槽 ” 工藝流程見圖 和 “ 三塔兩槽 ” 工藝流程見圖 ?！?三塔三槽 ” 工藝流程系指干燥塔、一吸塔、二吸塔分別具有各自獨(dú)立的循環(huán)酸系統(tǒng)繁榮流程 ； “ 三塔兩槽 ” 工藝流程系指干燥塔配有獨(dú)立循環(huán)槽、而兩臺吸收塔合用一臺循環(huán)槽的流程各循環(huán)酸系統(tǒng)的濃度靠相互間的串酸和加水控制。 流程三：三塔兩槽三泵 干燥酸與一吸酸混合流程 圖 三塔兩槽三泵干燥酸與一吸酸混合流程示意 流程四：三塔一槽一泵流程 10 圖 三塔一槽一泵流程示意 通過對上述四種干吸流程的分析比較 ， 對于目前國內(nèi)大、中型硫磺制酸裝置 ， 認(rèn)為干吸流程宜采用流程三 （ 三 塔兩槽三泵干燥酸與一吸酸混合流程 ） ， 理由如下： （ 1） 流程一所使用的管線復(fù)雜 ， 設(shè)備多 ， 控制點(diǎn)多 ， 容易造成管道泄漏的點(diǎn)多 ， 控制麻煩。第一吸收塔酸循環(huán)泵輸送的循環(huán)酸溫度較高 ， 這樣就對酸泵的耐腐蝕性能提出了較高的要求 ， 就國內(nèi)目前制造酸泵的材料而言 ， 尚不能滿足要求 ， 而且投資費(fèi)用 較高。 （ 2） 流程二與流程三相似 ， 設(shè)備數(shù)量相近 ， 但與流程三相比 ， 由于吸收塔的循環(huán)酸溫較高 ， 因此酸循環(huán)槽中酸溫度較高 ， 對循環(huán)酸泵和酸冷卻器的耐腐蝕性能要求高 ， 同樣的。國內(nèi)目前制造酸泵的材料而言 ， 也不能滿足要求；又由于流程二的串酸量大 ， 串酸管線多 ， 因此酸泵的揚(yáng)量大 ， 電耗多 ， 操作費(fèi)用高 ， 控制點(diǎn)也多。 （ 3） 流程四雖然其流程簡單、設(shè)備數(shù)量少、控制點(diǎn)少 ， 但對于大、中型硫酸裝置而言 ，由于三塔合一槽 ， 合用一臺酸循環(huán)泵 ， 所以酸泵的揚(yáng)量大 ， 而目前國內(nèi)大揚(yáng)量酸泵和酸冷卻器的設(shè)計(jì)及制造尚無業(yè)績 ， 無法在實(shí)際運(yùn)用。 （ 4） 采用 流程三的干吸流程（見圖 ） ， 可改變流程一的復(fù)雜和繁瑣 ， 避免了流程二吸收過程中酸里溶解的 SO2 在二吸塔解吸而污染大氣 ， 解決了流程四中大揚(yáng)量酸泵等設(shè)備制作困難的矛盾。 轉(zhuǎn)化流程的選擇論證 自從 20 世紀(jì) 60 年代來硫酸生產(chǎn)中 SO2轉(zhuǎn)化工藝最大的進(jìn)步是采用了了兩次轉(zhuǎn)化、兩次吸收的工藝 ， 即兩轉(zhuǎn)兩吸。該工藝的關(guān)鍵是保持轉(zhuǎn)化工序的熱量平衡 ， 使轉(zhuǎn)化反應(yīng)維持在某一理想的溫度下進(jìn)行。 現(xiàn)在我國兩轉(zhuǎn)兩吸大多采用 “ 3+1” 四段轉(zhuǎn)化和 “ 3+2” 五段轉(zhuǎn)化的工藝。在同規(guī)模、同轉(zhuǎn)化率的硫磺裝置中 ， 這兩種轉(zhuǎn)化工藝在設(shè)計(jì)上 的主要區(qū)別如下： （ 1） 催化劑填量不同 SO2 氧化為 SO3 的化學(xué)反應(yīng)是可逆放熱反應(yīng) ， 只有在低溫下平 11 衡轉(zhuǎn)化率高 ， 由于反應(yīng)活化能高 ， 因此工業(yè)上需要用催化劑使反應(yīng)在不太高的溫度下進(jìn)行的足夠快。對于一定組分的原料氣在某一催化劑下反應(yīng) ， 為達(dá)到一定的 SO2轉(zhuǎn)化率 ， 其反應(yīng)速率有一個極大植 ， 所對應(yīng)的反應(yīng)溫度為最佳溫度。隨著反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的提高 ， 最佳溫度逐漸下降。因此隨著反應(yīng)的進(jìn)行 ， 要采取相應(yīng)的方法來降低反應(yīng)的溫度。轉(zhuǎn)化反應(yīng)的速度決定了爐氣在反應(yīng)中需要的接觸時間 ， 也就決定了催化劑的用量。轉(zhuǎn)化反應(yīng)分段越多 ， 其反