【文章內(nèi)容簡介】 組元，其中氯化物主要 ZnCl2, NH4C1, SnC12等，因?yàn)樗鼈兊娜刍瘻囟容^低 (大概在 180300℃ )。有時(shí)會(huì)加入少量的氟化物，是為了起到溶解氧化膜的作 用，因此作破膜劑使用。 氟 化物釬劑 Al 及其合金的釬焊接頭的耐腐蝕性易受釬料和釬劑的影響，因釬料和母料之間的電極電位差別極大，使接頭的影響更為明顯。通常，鋁及其合金采用的釬劑大部分都具有強(qiáng)烈的腐蝕性，這些材料即使在釬焊后進(jìn)行了清理，也難以全部除去釬劑對(duì)接頭的耐腐蝕性的影響。鋁件真空釬焊不使用釬劑所以消除了腐蝕，釬縫美觀又不用清洗，但因其設(shè)備復(fù)雜昂貴，操作難度大的缺點(diǎn)而不適于多種牌號(hào)鋁合金的釬焊，不易推廣。 上世紀(jì) 70 年代后期迅速發(fā)展起來一種水不溶性、不吸潮因而無殘?jiān)矡o腐蝕的釬劑，使 Al 的加工水平大大提高。該方法采用 KFAlF3系中的晶點(diǎn)組成的氟鋁酸鉀鹽作為釬劑，即兩個(gè)中間化合物 KAlF4K3A1F6 間的共晶點(diǎn)組成的熔鹽，也就是現(xiàn)在通用的Nocolok 法。該方法是 1963 年荷蘭的專利 [8]提出來的，加拿大 Alcan 鋁業(yè)公司的研究人緒 論 6 員應(yīng)用此專利對(duì)傳統(tǒng)釬劑釬焊方法加以改進(jìn)。使用此種方法得到的釬焊件質(zhì)量好，并免去了傳統(tǒng)制備釬劑的缺點(diǎn)而取名為 Nocolok 法。 同傳統(tǒng)的氯化物釬劑相比， Nocolok 法具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，如簡化操作，降低了成本，同時(shí)焊后不產(chǎn)生腐蝕性殘留物，無需清洗，釬劑只在達(dá)到釬 焊溫度時(shí)才具有活性，而在較低的溫度下是非活性的，這樣就使殘留釬劑不至于腐蝕工件，特別令人驚異的是這種釬劑的殘留物還使釬焊工件具有抗腐蝕的性能。 Nocolok 方法呈現(xiàn)出一十分廣闊的應(yīng)用前景。文獻(xiàn)報(bào)道的含氟釬劑有以下幾種 : a. KAlF4一 KA1F5H20 由于在 KFAlF3系中存在 K2AlF5，在高溫時(shí)該化合物發(fā)生分解反應(yīng) : 2K2AlF5 K3AlF6十 KAlF4 利用部分分解產(chǎn)物組成 KA1F4 KA1F5H20 釬劑。用這種釬劑 焊 AlMg 合金時(shí)，釬劑質(zhì)量濃度會(huì)影響釬焊的結(jié)果。當(dāng) W (Mg) 1%時(shí)，在 N2中進(jìn)行釬焊，質(zhì)量比較好。 b. CsF 一 AlF3系釬劑 常規(guī)的 Nocolok 方法最大的不足是工作溫度太高，一般為 600℃，這個(gè)溫度接近鋁材本身的熔點(diǎn) (660℃ )，因此除純鋁外，大多數(shù)鋁合金都不能采用此方法焊接，所以如何將它的熔點(diǎn)降低成為了一個(gè)研究熱點(diǎn)。有關(guān)研究 [ 10]表明在 Nocolok 釬劑中添加合適的共價(jià)鍵型的分子化合物或絡(luò)合物可以降低其熔化溫度。 Suzuki[11]等人 專利報(bào)道了CsFAlF3屬于 KFAlF3釬劑的改進(jìn)型，其熔點(diǎn)比 KFA1F3低，活性更強(qiáng)，可以用來釬焊AlSi 共晶釬料，在低溫下與母材反應(yīng)，有釬劑活性。適合于含 Mg 的母材的 釬焊。反應(yīng)如下： 8CsF+ Al2O3+Mg0= 4Cs2O 十 2AlF3+MgF2 這種釬劑還適用于含 Zn 的釬料金屬的焊接。趙振清等 [12]采用急冷技術(shù)以 Ge 為活性劑研究制備的 AgAlCuZn 系釬料配合 AlF3CsF 系釬劑對(duì)鋁材在 450℃ 480℃之間氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下進(jìn)行釬焊實(shí)現(xiàn)了可靠連接，釬焊過程釬料展鋪性良好，但焊后 有發(fā)黑現(xiàn)象。薛松柏等用高活性無腐蝕釬劑 KFCsFAlF3和 AgAlCuZnLa 釬料焊接 AgCuMg合金，成功的去除母料表面的氧化膜，實(shí)現(xiàn)了中溫焊接，其余還有一些專利報(bào)道的釬劑等 。 加入 l%左右的 LiF 可降低釬劑的熔點(diǎn)，但 KFAlF3LiF 三元共晶成分的范圍比較小，緒 論 7 這樣導(dǎo)致其配制要求極高且很難工業(yè)化生產(chǎn)。加入 KCl,KBr,KI 組元可降低釬劑的熔點(diǎn)，且隨加入的組元質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加熔點(diǎn)逐漸降低， KCl 降低熔點(diǎn)的效果最差。加入 W(KCl) =19%左右時(shí)熔點(diǎn)降得最低 ，約 30℃左右。用 W(KCl) 19%的氟化物釬劑釬焊后的殘?jiān)?，在環(huán)境濕度不大時(shí)不吸潮，當(dāng)環(huán)境濕度超過 80%時(shí)，用 W(KCl) 10%的釬劑釬焊后的殘?jiān)形爆F(xiàn)象，所以應(yīng)進(jìn)行焊后的清洗。 此外還出現(xiàn)了含 Be,B 的氟化物釬劑等 。 有機(jī)釬劑 近年來國外已研制出多種活性強(qiáng)且釬劑殘?jiān)兹苡谒乃苄杂袡C(jī)釬劑 ， 國內(nèi)也有研制出無腐蝕有機(jī)釬劑的報(bào)道 [13]，但是減小腐蝕的同時(shí)，釬劑的潤濕效果受到了很大影響，所以未能得到推廣應(yīng)用。天津化工研究 [14]所研制了一種可溶于水的有機(jī)物軟釬劑。他們用有 機(jī)酸作為活化物質(zhì)，以提高釬劑的潤濕性，又加入有機(jī)胺調(diào)一節(jié)其酸堿性至中性以降低腐蝕，制備出一種環(huán)保型的軟釬劑。試驗(yàn)結(jié)果顯示清潔度、耐腐蝕性和釬著率均優(yōu)于傳統(tǒng)釬劑，適用于各種銅質(zhì)散熱器的釬焊。 由于含氯離子的軟釬劑只能對(duì)易焊金屬 (如銅 )有良好的釬焊效果，而不能用于對(duì)難焊金屬 (如鋅 )的釬焊，且氯離子含量較高時(shí)，焊接后會(huì)對(duì)元件產(chǎn)生強(qiáng)烈的腐蝕，因此國內(nèi)外都在尋找一種低氯的活性軟釬劑。陳一軍 [15]等采用添加與金屬離子結(jié)合能力更強(qiáng)的鰲合劑，研制了新型的活性軟釬劑來解決這個(gè)問題。釬劑溶解時(shí)，鰲合劑在堿性添加劑的作 用下，離解出與金屬氧化物結(jié)合力很強(qiáng)的鰲合基團(tuán)，使母料的氧化膜迅速溶解，同時(shí)添加劑中的還原劑分解出活性氫原子，將金屬離子還原。此軟釬劑具有潤濕效果好，不產(chǎn)生二次腐蝕的優(yōu)點(diǎn)。 最近隨著無鉛釬料的發(fā)展研制，用于無鉛釬料的釬劑也方興未艾，但在我國對(duì)用于無鉛釬料的釬劑的開發(fā)還幾乎是一個(gè)空白。日美一些學(xué)者在開發(fā)中指出新型釬劑的開發(fā)應(yīng)集中于無松香、無 VOC 的環(huán)保產(chǎn)品，而且應(yīng)是免清洗或水溶性的。由于無鉛軟釬焊工藝中，釬劑要去除的對(duì)象主要是 Sn， Zn 氧化物，因此現(xiàn)有的釬劑仍然適用。但是由于釬焊溫度提高，釬劑開發(fā)中需要注意防止 黑色釬劑殘?jiān)男纬?[16]。 1． 7 本文研究內(nèi)容 本文主要圍繞著鋁合金進(jìn)行低溫釬焊的釬劑配方進(jìn)行研究 ，考察了不同成分的釬劑對(duì)釬料鋪展性能和潤濕角的影響，除此之外，還研究了工藝參數(shù) 對(duì) 釬劑性能的影響。 緒 論 8 研究內(nèi)容主要包括以下幾方面： 采用不同含量的氯化物組成的釬劑，基本組元為 NH4Cl、去膜組元為 NaF 和活性組元為 ZnCl2，通過研磨的方法配制多組釬劑，進(jìn)行鋪展試驗(yàn)研究，對(duì)比不同成分含量的釬劑的鋪展面積和 潤濕角。對(duì)釬焊接頭進(jìn)行界面反應(yīng)研究，觀察 不同的含量對(duì)釬焊界面組織的影響。 研究不同的工藝條件對(duì)釬劑鋪展 面積和潤濕角的影響。分 別改變保溫時(shí)間和溫度，測量試驗(yàn)所得面積和潤濕角 。材料和試驗(yàn)方法 9 第 2 章 材料和試驗(yàn)方法 試驗(yàn)主要儀器 電子天平 加熱爐 保溫箱 金相顯微鏡 實(shí)驗(yàn)所用加熱和保溫裝置如圖 21 所示。 圖 21 實(shí)驗(yàn)用加熱裝置 試驗(yàn)材料 所使用的基體材料為鋁合金 LY12，材料的化學(xué)成份（質(zhì)量百分比）見表 所使用釬料為 ZnAl 釬料，熔化區(qū)間為 460℃ 480℃ ,對(duì)照試驗(yàn)每份重量為 ， ZnAl相圖如圖 22 所示。 為了試驗(yàn)需要，在焊接以前用鋸子將 3 mm厚的鋁板制成長 50mm 、寬 50mm 的焊接試件。焊前需要對(duì)試件進(jìn)行清理，先用機(jī)械方法去除鋁板表面的氧化膜，再用脫脂棉或纖維海綿除去鋁合金污垢、灰塵、油脂及指紋等，最后用酒清清除難以清理的灰塵和印跡。 表 21 LY12 鋁合金的化學(xué)成分 合金元素 CU MG MN FE SI ZN NI AL 化學(xué)成分(wt%) ≦ ≦ ≦ ≦ 余量 材料和試驗(yàn)方法 10 圖 22 ZnAl 相圖 [17] 試驗(yàn)方法 氯化物釬劑的配制 釬劑的配制方法可以分為熔煉法、研磨法、燒結(jié)法、水 調(diào)法和化學(xué)法 [18]。 ：按給定比例的釬劑配料，混合研磨 (5min)，放入坩堝電阻爐在 800℃下熔煉 30min，冷卻后，取出磨碎過篩； ：按給定比例的釬劑配料，混合球磨 (3h)，取出后放在空氣中自然結(jié)塊，取出磨碎過篩； ：按給定比例的釬劑配料，混合研磨 (5min)，于 250℃焙燒 1 小時(shí)，取出磨碎過篩； 4 水調(diào)法：按給定比例的釬劑配料，混合研磨，在磨的過程中加入一定的沸水(200g/5ml)邊磨邊加，磨成糊狀，于 250℃下焙燒 1 小時(shí)，取出磨碎過篩。 本實(shí)驗(yàn)所用的方法為研 磨法，其優(yōu)點(diǎn)的操作簡便，制取容易，缺點(diǎn)是配制的釬劑不便于長期保存。 材料和試驗(yàn)方法 11 軟釬劑性能的試驗(yàn)方法 軟釬劑性能，包括物理穩(wěn)定性、不黏著性、不揮發(fā)物含量、鋪展率、相對(duì)潤濕力、水萃取液電阻率、干燥度、銅鏡腐蝕試難、絕緣電阻試驗(yàn)等。在本試驗(yàn)中，主要測量釬劑的鋪展率和潤 濕 性。 試驗(yàn)主要采用鋪展面積測量法測量了 ZnAl 釬料合金在鋁合金表面的潤濕性。鋪展面積測量法是按照國標(biāo) GB1136489《釬料鋪展性及填縫性試驗(yàn)方法》進(jìn)行試驗(yàn)， 如圖23 所示。 具體試驗(yàn)方法如下 ： 首先將試樣加工為 50mm 50mm 3mm。試驗(yàn) 前用 400 號(hào)砂紙打磨鋁板，保證表面光潔平整，先后要用丙酮清洗。然后將釬料置于鋁板中央，并用少量釬劑覆蓋 如圖 23(a)，之后加熱至 400℃保溫 1min，使釬料在母材上鋪展。冷卻后，測量釬量的鋪展面積，并沿鋪展釬料的中心線截取剖面，并從剖面上來測量釬料與母材的接觸角θ，如圖 23(b)所示。以θ角的大小作為指標(biāo)來評(píng)定釬料潤濕性的優(yōu)劣，較小的值表示潤濕性良好。工程上一般希望θ 20176。 圖 23 鋪展面積和潤濕角的測量 a)加熱前 b)加熱后鋪展率實(shí)驗(yàn)方法 在對(duì)照實(shí)驗(yàn)中，分別試驗(yàn) ZnCl NH4Cl 和 NaF 這幾種物質(zhì)在不同含量情況下對(duì)釬劑性能的影響。在考察 NH4Cl 對(duì)釬劑性能的影響時(shí)，分別取 NH4Cl 的含量為 2%、 5%、材料和試驗(yàn)方法 12 8%和 15%,此時(shí) NaF: ZnCl2的比例保持 1： 45 不變。與之類似，在考察 NaF 對(duì)釬劑性能的影響時(shí)， NH4Cl: ZnCl2=4:45 保持不變， NaF 的含量分別為 0%、 2%、 5%和 8%?？疾靂nCl2 含量的影響時(shí)，變化為 65%、 80%、 90%和 95%，此時(shí) NaF: NH4Cl=1:4。 做對(duì)比試驗(yàn)時(shí)，加熱溫度為 400℃，保溫時(shí)間為 1min。 工藝參數(shù)對(duì)釬焊性能的影響主要表現(xiàn)在加熱溫度和保溫時(shí)間上，考察加熱溫度對(duì)釬劑的影響時(shí)，保持保溫時(shí)間 5min 不變，改變加熱溫度，分別為 390℃、 420℃和 450℃。 考察保溫時(shí)間對(duì)釬劑性能的影響，保持加熱溫度 390℃不變，改變加溫時(shí)間，分別為1min、 5min、 10min 和 20min。 微觀組織觀察 截取整塊鋁板的四分之一，用砂紙將試樣磨平，環(huán)氧樹脂與固化劑以 3:1 的比例鑲嵌試樣，然后自然凝固五小時(shí)，再用砂紙打磨，之后在拋光機(jī)上拋光。腐蝕劑選用 3%的硝酸酒精，腐蝕時(shí)間為三秒左右。試樣觀察采用 OLYMPOSGX51 型金相顯微鏡 。低溫釬焊用釬劑研究 14 第 3 章 低溫釬焊用釬劑研究 在釬焊過程中，利用釬劑去膜是目前使用得最廣泛的一種方法 [19]。 釬劑在釬焊過程中起著很多作用：清除母材和釬料表面的氧化物，為液態(tài)釬料在母材表面鋪展創(chuàng)造必要的條件；以液態(tài)薄層母材和釬料表面，隔絕空氣中的氧對(duì)它們的有害作用；起界面活性作用，改善液態(tài)釬料對(duì)母材表面的潤濕。 要完成上述作用，必須根據(jù)所用母材和釬料的特性配制或選用具有下述性能的釬劑： 。 低活性溫度應(yīng)低于釬料熔點(diǎn)。 。 ，釬劑應(yīng)該粘度小、流動(dòng)性較好、能很好地潤濕母材和減少液態(tài)釬料的界面張力；釬劑及其作用產(chǎn)物的密度應(yīng)小于液態(tài)釬料的密度。 烈的腐蝕作用，也不應(yīng)具有毒性或在使用中析出有害氣體。 容易清除 [1923]。 釬劑由單一組元或者多元組元構(gòu)成，但更多的是多組元 系統(tǒng)，組元可為有機(jī)物或無機(jī)物。多組元釬劑主要由三部分組成：基體組元、去膜組元和活性組元。試驗(yàn)所用釬劑可由 NH4Cl、 LiCl、 KCl、 NaCl、 NaF、 AlF KF、 LiF、 CaF SnCl ZnCl2等組成。 釬劑組分的 性質(zhì)及確定 釬劑組成按功能化分可以分為三部分 ： 一是基本組元，二是去膜組元，三是界面活性組元?；窘M元控制著釬劑的熔點(diǎn)，它熔化后覆蓋在被焊點(diǎn)表面起到隔絕空氣的作用，它同時(shí)是釬劑及其它組元的溶劑 ； 去膜組元通過物理或化學(xué)過程除去、破碎或松脫母材的表面氧化膜，使熔化的釬料可以潤濕母材表面 ； 界面活性組元進(jìn)一步降低熔化釬料與母料間的界面張力，使熔化釬料得以在母材表面鋪展。很多物質(zhì)可用來達(dá)到去膜或鋪展的目的，但是這些物質(zhì)又各自有這樣那樣的不足，所 以選擇能滿足適用于釬焊過程特殊需要的釬劑物質(zhì)是研究工作中很重要的一部分。 釬劑基本組元的選取 作為基本組元多采用熱穩(wěn)定的金屬鹽或金屬鹽系統(tǒng)，如堿金屬或堿土金屬的氯化物。有時(shí)在釬劑中則采用高沸點(diǎn)的有機(jī)物。其主要作用是使釬劑具有合適的熔點(diǎn)；同時(shí)也是釬劑其它組分及釬劑作用產(chǎn)物的溶劑；并在鋪展時(shí)形成致密的液膜，覆蓋在母材和釬料表面，防止空氣的有害作用。為了配合釬料的熔點(diǎn)，釬劑的熔點(diǎn)應(yīng)低于釬料低溫