【正文】 的界面張力，增加釬料的鋪展面積，常用的活性劑通常是一些重金屬鹽的氯化物。 表 32 去膜組元的物理性質(zhì) 名稱 密度（ g/cm3） 熔點(diǎn)（℃） 升華（℃） 沸點(diǎn)（℃） 吸濕 AlF3 1290 1291 — — NaF 993 — 1695 — KF 857 — 1505 易潮解 LiF 842 — 1676 — CaF2 1403 — 2500 — 活性組元的選取 鋁和其它金屬釬焊不同，釬焊中被鋁還原在鋁面上的金屬必須在釬焊溫度下呈液低溫釬焊用釬劑研究 16 態(tài)才具有最大活性。但是 LiF 價(jià)格昂貴，提高了生產(chǎn)成本。由于各種氟化物對(duì)不同的金屬氧化物的溶解能力不同，一般應(yīng)依照需清除的氧化膜的成分和性能、以及釬焊溫度來進(jìn)行選用。 表 31 基本組元的物理性質(zhì) 名稱 密度（ g/cm3） 熔點(diǎn)（℃） 揮發(fā)（℃） 升華（℃） 分解（℃） 沸點(diǎn)（℃） 吸濕 NH4Cl — 100 350 520 吸濕性小 NaCl 801 — — — 1442 微有潮解性 KCl 770 — 1500 — 1413 吸濕易結(jié)塊 LiCl 614 — — — 1360 極易吸濕 去膜組元的選取 去膜組元的作用是通過物理化學(xué)的過程除去、破碎或松脫母材的表面膜，使得熔化的釬料能夠潤濕新鮮的母材表面。 常用基本組元中，含 LiCl 釬劑的優(yōu)點(diǎn)是 ： 去除氧化膜的能力較強(qiáng)，鋪展性較好，粘度較小，熔點(diǎn)也較低，有利于保證釬焊質(zhì)量；不含 LiCl 的釬劑，清除下來的 Al2O3 呈固態(tài)細(xì)片懸浮在釬劑中，會(huì)致使釬劑的粘度迅速增大。常用基本組元的物理性質(zhì)如表 31 所示 。這是因?yàn)殁F劑的熔點(diǎn)如過低于釬料，則在釬焊時(shí)由于釬劑過早 的熔化將使釬劑的成分由于蒸發(fā)、與母材相互作用等原因使釬料熔化時(shí)已失去其活性。其主要作用是使釬劑具有合適的熔點(diǎn)；同時(shí)也是釬劑其它組分及釬劑作用產(chǎn)物的溶劑；并在鋪展時(shí)形成致密的液膜，覆蓋在母材和釬料表面，防止空氣的有害作用。 釬劑基本組元的選取 作為基本組元多采用熱穩(wěn)定的金屬鹽或金屬鹽系統(tǒng)，如堿金屬或堿土金屬的氯化物?；窘M元控制著釬劑的熔點(diǎn)，它熔化后覆蓋在被焊點(diǎn)表面起到隔絕空氣的作用，它同時(shí)是釬劑及其它組元的溶劑 ； 去膜組元通過物理或化學(xué)過程除去、破碎或松脫母材的表面氧化膜，使熔化的釬料可以潤濕母材表面 ； 界面活性組元進(jìn)一步降低熔化釬料與母料間的界面張力，使熔化釬料得以在母材表面鋪展。試驗(yàn)所用釬劑可由 NH4Cl、 LiCl、 KCl、 NaCl、 NaF、 AlF KF、 LiF、 CaF SnCl ZnCl2等組成。 釬劑由單一組元或者多元組元構(gòu)成，但更多的是多組元 系統(tǒng)，組元可為有機(jī)物或無機(jī)物。 烈的腐蝕作用，也不應(yīng)具有毒性或在使用中析出有害氣體。 。 要完成上述作用，必須根據(jù)所用母材和釬料的特性配制或選用具有下述性能的釬劑： 。低溫釬焊用釬劑研究 14 第 3 章 低溫釬焊用釬劑研究 在釬焊過程中，利用釬劑去膜是目前使用得最廣泛的一種方法 [19]。腐蝕劑選用 3%的硝酸酒精，腐蝕時(shí)間為三秒左右。 考察保溫時(shí)間對(duì)釬劑性能的影響，保持加熱溫度 390℃不變，改變加溫時(shí)間，分別為1min、 5min、 10min 和 20min。 做對(duì)比試驗(yàn)時(shí)，加熱溫度為 400℃，保溫時(shí)間為 1min。與之類似，在考察 NaF 對(duì)釬劑性能的影響時(shí)， NH4Cl: ZnCl2=4:45 保持不變， NaF 的含量分別為 0%、 2%、 5%和 8%。 圖 23 鋪展面積和潤濕角的測(cè)量 a)加熱前 b)加熱后鋪展率實(shí)驗(yàn)方法 在對(duì)照實(shí)驗(yàn)中，分別試驗(yàn) ZnCl NH4Cl 和 NaF 這幾種物質(zhì)在不同含量情況下對(duì)釬劑性能的影響。以θ角的大小作為指標(biāo)來評(píng)定釬料潤濕性的優(yōu)劣，較小的值表示潤濕性良好。然后將釬料置于鋁板中央，并用少量釬劑覆蓋 如圖 23(a)，之后加熱至 400℃保溫 1min，使釬料在母材上鋪展。 具體試驗(yàn)方法如下 ： 首先將試樣加工為 50mm 50mm 3mm。 試驗(yàn)主要采用鋪展面積測(cè)量法測(cè)量了 ZnAl 釬料合金在鋁合金表面的潤濕性。 材料和試驗(yàn)方法 11 軟釬劑性能的試驗(yàn)方法 軟釬劑性能，包括物理穩(wěn)定性、不黏著性、不揮發(fā)物含量、鋪展率、相對(duì)潤濕力、水萃取液電阻率、干燥度、銅鏡腐蝕試難、絕緣電阻試驗(yàn)等。 ：按給定比例的釬劑配料，混合研磨 (5min)，放入坩堝電阻爐在 800℃下熔煉 30min，冷卻后，取出磨碎過篩； ：按給定比例的釬劑配料，混合球磨 (3h)，取出后放在空氣中自然結(jié)塊，取出磨碎過篩； ：按給定比例的釬劑配料，混合研磨 (5min)，于 250℃焙燒 1 小時(shí)，取出磨碎過篩； 4 水調(diào)法：按給定比例的釬劑配料，混合研磨，在磨的過程中加入一定的沸水(200g/5ml)邊磨邊加，磨成糊狀，于 250℃下焙燒 1 小時(shí)，取出磨碎過篩。焊前需要對(duì)試件進(jìn)行清理，先用機(jī)械方法去除鋁板表面的氧化膜，再用脫脂棉或纖維海綿除去鋁合金污垢、灰塵、油脂及指紋等，最后用酒清清除難以清理的灰塵和印跡。 圖 21 實(shí)驗(yàn)用加熱裝置 試驗(yàn)材料 所使用的基體材料為鋁合金 LY12，材料的化學(xué)成份（質(zhì)量百分比）見表 所使用釬料為 ZnAl 釬料，熔化區(qū)間為 460℃ 480℃ ,對(duì)照試驗(yàn)每份重量為 ， ZnAl相圖如圖 22 所示。分 別改變保溫時(shí)間和溫度，測(cè)量試驗(yàn)所得面積和潤濕角 。對(duì)釬焊接頭進(jìn)行界面反應(yīng)研究，觀察 不同的含量對(duì)釬焊界面組織的影響。 1． 7 本文研究內(nèi)容 本文主要圍繞著鋁合金進(jìn)行低溫釬焊的釬劑配方進(jìn)行研究 ，考察了不同成分的釬劑對(duì)釬料鋪展性能和潤濕角的影響，除此之外，還研究了工藝參數(shù) 對(duì) 釬劑性能的影響。由于無鉛軟釬焊工藝中，釬劑要去除的對(duì)象主要是 Sn， Zn 氧化物，因此現(xiàn)有的釬劑仍然適用。 最近隨著無鉛釬料的發(fā)展研制，用于無鉛釬料的釬劑也方興未艾，但在我國對(duì)用于無鉛釬料的釬劑的開發(fā)還幾乎是一個(gè)空白。釬劑溶解時(shí)，鰲合劑在堿性添加劑的作 用下，離解出與金屬氧化物結(jié)合力很強(qiáng)的鰲合基團(tuán)，使母料的氧化膜迅速溶解，同時(shí)添加劑中的還原劑分解出活性氫原子，將金屬離子還原。 由于含氯離子的軟釬劑只能對(duì)易焊金屬 (如銅 )有良好的釬焊效果，而不能用于對(duì)難焊金屬 (如鋅 )的釬焊，且氯離子含量較高時(shí)，焊接后會(huì)對(duì)元件產(chǎn)生強(qiáng)烈的腐蝕，因此國內(nèi)外都在尋找一種低氯的活性軟釬劑。他們用有 機(jī)酸作為活化物質(zhì)，以提高釬劑的潤濕性，又加入有機(jī)胺調(diào)一節(jié)其酸堿性至中性以降低腐蝕，制備出一種環(huán)保型的軟釬劑。 有機(jī)釬劑 近年來國外已研制出多種活性強(qiáng)且釬劑殘?jiān)兹苡谒乃苄杂袡C(jī)釬劑 ， 國內(nèi)也有研制出無腐蝕有機(jī)釬劑的報(bào)道 [13]，但是減小腐蝕的同時(shí)，釬劑的潤濕效果受到了很大影響，所以未能得到推廣應(yīng)用。用 W(KCl) 19%的氟化物釬劑釬焊后的殘?jiān)诃h(huán)境濕度不大時(shí)不吸潮，當(dāng)環(huán)境濕度超過 80%時(shí)，用 W(KCl) 10%的釬劑釬焊后的殘?jiān)形爆F(xiàn)象，所以應(yīng)進(jìn)行焊后的清洗。加入 KCl,KBr,KI 組元可降低釬劑的熔點(diǎn)，且隨加入的組元質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加熔點(diǎn)逐漸降低， KCl 降低熔點(diǎn)的效果最差。薛松柏等用高活性無腐蝕釬劑 KFCsFAlF3和 AgAlCuZnLa 釬料焊接 AgCuMg合金，成功的去除母料表面的氧化膜，實(shí)現(xiàn)了中溫焊接，其余還有一些專利報(bào)道的釬劑等 。反應(yīng)如下： 8CsF+ Al2O3+Mg0= 4Cs2O 十 2AlF3+MgF2 這種釬劑還適用于含 Zn 的釬料金屬的焊接。 Suzuki[11]等人 專利報(bào)道了CsFAlF3屬于 KFAlF3釬劑的改進(jìn)型，其熔點(diǎn)比 KFA1F3低，活性更強(qiáng)，可以用來釬焊AlSi 共晶釬料，在低溫下與母材反應(yīng)，有釬劑活性。 b. CsF 一 AlF3系釬劑 常規(guī)的 Nocolok 方法最大的不足是工作溫度太高，一般為 600℃，這個(gè)溫度接近鋁材本身的熔點(diǎn) (660℃ )，因此除純鋁外，大多數(shù)鋁合金都不能采用此方法焊接，所以如何將它的熔點(diǎn)降低成為了一個(gè)研究熱點(diǎn)。用這種釬劑 焊 AlMg 合金時(shí)，釬劑質(zhì)量濃度會(huì)影響釬焊的結(jié)果。 Nocolok 方法呈現(xiàn)出一十分廣闊的應(yīng)用前景。使用此種方法得到的釬焊件質(zhì)量好，并免去了傳統(tǒng)制備釬劑的缺點(diǎn)而取名為 Nocolok 法。該方法采用 KFAlF3系中的晶點(diǎn)組成的氟鋁酸鉀鹽作為釬劑，即兩個(gè)中間化合物 KAlF4K3A1F6 間的共晶點(diǎn)組成的熔鹽，也就是現(xiàn)在通用的Nocolok 法。鋁件真空釬焊不使用釬劑所以消除了腐蝕，釬縫美觀又不用清洗，但因其設(shè)備復(fù)雜昂貴，操作難度大的缺點(diǎn)而不適于多種牌號(hào)鋁合金的釬焊，不易推廣。 氟 化物釬劑 Al 及其合金的釬焊接頭的耐腐蝕性易受釬料和釬劑的影響，因釬料和母料之間的電極電位差別極大，使接頭的影響更為明顯。 低熔點(diǎn)的氯化物是軟釬劑中的常用組元，其中氯化物主要 ZnCl2, NH4C1, SnC12等，因?yàn)樗鼈兊娜刍瘻囟容^低 (大概在 180300℃ )。其優(yōu)點(diǎn)是 活性高，能增強(qiáng)釬料的流動(dòng)性，加熱時(shí)穩(wěn)定不易失效，可使用各種熱源加熱、方便、價(jià)格低廉。傳統(tǒng)上是以氯鹽釬劑占主導(dǎo)地位，一般以 LiClKCl 或 LiClKClNaC1 系統(tǒng)為基礎(chǔ)，它是利用氯化物對(duì)鋁的電化學(xué)腐蝕作用來剝離表面的氧化膜。 鋁及其合金釬焊時(shí)通常使用很強(qiáng)的釬劑，可分為無機(jī)釬劑 (氯化 物或氟化物直到400℃ )以及復(fù)合氟鋁酸鹽 (550℃以上 )和有機(jī)胺基釬劑 (直到 285℃ )等 。特別是當(dāng)鋁材中存在Mg 時(shí)，親氧的鎂原子極易擴(kuò)散到表面，形成新的氧化物相或復(fù)合氧化物相 MgO、MgAl2O4Al2 等 [ 7]間隙氧化膜，化學(xué)穩(wěn)定性更高，嚴(yán)重阻礙釬料的潤濕和鋪展，很難去除。氧化膜的熔點(diǎn)高達(dá) 2050℃且致密而穩(wěn)定，難以去除。首要原因在于鋁及其合金熔點(diǎn)較低，化學(xué)活性很強(qiáng)。這些方法在釬焊時(shí)一般都采用釬劑，由于鋁及其合金的釬焊對(duì)工件表面的清潔度有較高的要求，要獲得良好的質(zhì)量，必須在釬焊前去除表面的油污和過厚的氧化膜。 幾乎所有鋁用軟釬劑釬焊時(shí)都會(huì)產(chǎn)生大量白色有刺激性和腐蝕性的濃煙，因此使用時(shí)需要好的通風(fēng)設(shè)備。 為了提高活性，添加了少量鋰、鈉、鉀的鹵化物。 氯化物釬劑中的界面活性劑主要是被鋁還原的重金屬離子。 氯化物 釬劑中破膜劑主要是氟離子 F。釬劑的基質(zhì)由堿金屬或堿土金屬的氯化物混合熔鹽組成。因此，應(yīng)密封保存，謹(jǐn)防受潮。它具有極大的吸濕性，釬劑粉末置于空氣中頃刻間化為水液。因此這種以氯 化物為主的釬劑對(duì)氧化膜的去除基本上是一個(gè)松動(dòng)、破碎、被流動(dòng)的釬料所推開的過程 [5]。同時(shí)，生成的 AlCl3沸點(diǎn)僅 194℃，在釬焊溫度下變成蒸汽跑掉，再加以其它鹵化物的作用，氧化鋁膜得以清除。一般含有氯化銨或溴化銨，以改善潤濕性及降低熔點(diǎn)。 1． 5． 2 鋁用 反應(yīng) 釬劑 反應(yīng)釬劑的組成是鋅、錫等重金屬氯化物。釬劑在作用過程中析出大量氣體，呈現(xiàn)沸騰狀態(tài)，因此不能保證得到致密的釬縫。 這類釬劑的作用，主要依靠生成的有機(jī)氟硼化物 (例如，三氟化硼～三乙醇胺 )去除鋁的氧化膜；同時(shí)，重金屬氟硼化物析出沉淀金屬，改善釬料在鋁上的鋪展。這類釬劑能在 180275℃的溫度下破壞氧化鋁膜，但活性較差。 鋁用軟釬劑根據(jù)去膜方式的不同可以分為有機(jī)釬劑和反應(yīng)釬劑兩大類 [4]。在鋁及其合金中加入釬劑可清除鋁表面的氧化膜并降低釬料與母材之間的界面張力。 1． 5 鋁合金釬劑 鋁比較活潑，容易在表面形成一層致密且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的氧化物，它是鋁及鋁合金釬焊時(shí)的主要障礙之一。 ZnAl 釬料電極電位比母材略低，當(dāng)添加 Re 后，該性能更為改善，即電位差縮小。隨著 Al 含量的增加，合金的成型加工性能有較明顯的改善。 1． 4 ZnAl 釬料 對(duì)于鋁釬料合金，除了對(duì)一般釬料的共同要求，如潤濕性釬縫中流動(dòng)性，與母材結(jié)合能力，釬料本身的熱穩(wěn)定性，釬縫的強(qiáng)度，釬料的熱加工性以外，還因?yàn)殇X是一個(gè)極活潑的元素，釬料合金元素的選擇與 配伍對(duì)焊點(diǎn)的電化學(xué)腐蝕有很大的關(guān)系 [3]。隨著新材料、新方法的不斷出現(xiàn)，鋁及鋁合金的釬焊 工藝也得到了快速的發(fā)展，其釬焊方法、釬料以及釬劑都有很大的進(jìn)步。由于釬焊件變形小、尺寸精度高等優(yōu)點(diǎn) [2]， 因而釬 焊是鋁及鋁合金連接的重要方法，并且近年來在我國得到了廣泛的應(yīng)用。焊縫的成形也是選擇焊接方法時(shí)考慮的因素之一。焊接加熱對(duì)焊縫附近的基體材料，是否允許軟化是考慮的另一個(gè)主要因素。但是焊接件的用途和工作環(huán)境，常常決定了鋁及鋁合金的焊接方法。飛機(jī)上的許多結(jié)構(gòu)如飛機(jī)的骨架，翼肋等都是用鋁合金制造的。 鋁合金的機(jī)械性能比鋼低，因此，凡是承受大載荷和強(qiáng)烈磨損的零件均不宜選用鋁合金。 緒 論 2 鋁合金在常溫及較高溫度下具有優(yōu)良的塑性，可用擠壓方法制作各種形狀復(fù)雜的薄壁件及尺寸精度高的零件。除砂型鑄造外，還適宜用金屬型鑄造、壓力鑄造方法生產(chǎn) 各種鑄件。此外，鋁導(dǎo)熱性好良。 純鋁的塑性較大，強(qiáng)度和硬度較低，在鋁中加入其它元素，如鎂、錳、鋅等，就可大大提高鋁的強(qiáng)度和硬度。 1． 2 鋁合金的性能和應(yīng)用 1． 2． 1 鋁合金的性能 鋁是銀白色輕金屬