【文章內(nèi)容簡介】 蕓香科、唇形科、菊科等植物中較多，如黃芩、葛根、銀杏葉、槐花、甘草、野菊花、水飛薊、扁蓄、淫羊藿。 生理活性 ：黃酮類化合物主要有抗菌、抗炎、擴張冠狀動脈、降壓、降血脂、保肝、抗衰老、 抗癌、增強腎上腺素、增強維生素Ｃ的功能。 性質(zhì) ：①多為結(jié)晶性固體，少數(shù)為無定形粉末。 ②黃酮苷類均有旋光性，多為左旋。 ③多呈類黃色：黃酮醇有游離的羥基時顯淡黃色，色澤隨羥基的增多而加深；查耳酮常為橙黃色；雙氫黃酮、雙氫黃酮醇和異黃酮無色；花色苷及苷元因ＰＨ的不同而呈現(xiàn)不同的顏色。 ④黃酮苷易溶于熱水，能溶于水、甲醇、乙醇、醋酸乙酯、吡啶等溶劑，難溶于乙醚、氯仿、苯等極性小的溶劑；游離的黃酮類一般難溶于水，溶于甲醇、乙醇、醋酸乙酯、乙醚等，易溶于稀堿液。 ⑤某些黃酮類在紫外 燈下呈熒光，以氨氣或碳酸鈉溶液處理后熒光更加明顯。 ⑥多數(shù)黃酮類與鋁鹽、鎂鹽、鉛鹽生成具色澤的絡(luò)合物。 檢出 ：①鹽酸－鎂粉反應(yīng)：生藥粉末 克 ,加乙醇 5 毫升溫浸數(shù)分鐘 ,濾液加少許鎂粉 , 振搖后滴加濃鹽酸數(shù)滴。黃酮醇、二氫黃酮、二氫黃酮醇顯紅色；黃酮類顯橙色；異黃酮類、查耳酮類、花色素類及部分橙酮不顯色。 ②鹽酸一鋅粉反應(yīng)：以鋅粉代替鎂粉進行還原實驗，雙氫黃酮醇及黃酮醇 3 0 糖苷顯紅至紫紅色。 ③金屬鹽類絡(luò)合反應(yīng)：常用的試劑有三氯化鋁、醋酸鉛、醋酸鎂、二氯氧鋯試劑。 ⑷皂苷 ： 概念 ：其水溶液振搖后產(chǎn)生肥皂樣泡沫的苷類。 分類 ：①三萜皂苷（苷元有 30個碳原子 , 為三萜類衍生物，有四環(huán)三萜和五環(huán)三萜兩類，亦稱為酸性皂苷 )，尤以豆科、五加科、傘形科、石竹科、毛茛科、菊科、茜草科、葫蘆科和遠志科中。如人參、三七、柴胡、甘草、桔梗。 ②甾體皂苷 (苷元有 27 個碳原子，基本骨架為螺旋甾烷 ), 常見于單子葉植物的薯蕷科、百合科；在雙子葉的玄參科、豆科、茄科等植物中也有分布，如穿山龍、知母、麥冬。 性質(zhì) ：①多為白色無定形粉末，味苦而辛辣，能刺激鼻黏膜而打噴嚏。 ②易溶于水、稀醇，特別是熱水和熱醇中，在丁醇和戊醇中溶解度較好，常用來提取皂苷。難溶或不溶于苯、乙醚、氯仿、丙酮等溶劑中。 ③其水溶液常被重金屬鹽如鉛鹽、鋇鹽、銅鹽等沉淀，酸性皂苷水溶液中加入醋酸鉛等中性鹽類即可產(chǎn)生沉淀，中性皂苷水溶液則需加入堿式醋酸鉛等堿性鹽類或氫氧化鋇才能生成沉淀，甾體皂苷在乙醇溶液中能與膽甾醇產(chǎn)生復(fù)合物而沉淀，此性質(zhì)可用于皂苷的提取和分離。 ④皂苷水溶液能產(chǎn)生溶血現(xiàn)象，一般三萜皂苷溶血作用最強，甾體皂苷較弱，溶血的最低濃度稱為溶血指數(shù)，如薯蕷皂苷為 1:400000，洋拔葜皂苷為 1:125000。但有些皂苷有抗溶血作用，如人參皂苷Ｒ g2。 檢出 ：①泡沫試驗：十分之一水煎液激烈振搖后能產(chǎn)生持久性泡沫，一般 15 分鐘內(nèi)不消失。中性皂苷的水溶液在堿性溶液中可形成較穩(wěn)定的泡沫，借此可與酸性皂苷相區(qū)別。 ②溶血試驗： ③沉淀反應(yīng)：與醋酸鉛試液產(chǎn)生黃白色沉淀。 ④顯色反應(yīng)：生藥粉末 1 克，加 10 毫升 70%乙醇水浴回流提取，濾有液做： Libermann 反應(yīng)：濾液 2 毫升，水浴蒸干，加醋酐 1 毫升溶解殘渣，移入小試管，沿管壁加濃 硫酸 1 毫升，兩液的交界處出現(xiàn)紫紅色環(huán)。 濾液 2 毫升，水浴蒸干，加濃硫酸 12滴，出現(xiàn)由黃→紅→紫色或綠褐色的顏色變化。 Frobde反應(yīng)：濾液 2 毫升，水浴蒸干，加 Frobde 試劑（ 5 毫克鉬酸鈉或鉬酸溶于 1毫升硫酸），現(xiàn)桔紅或紫黑色。 浸出液蒸干，加高氯酸２滴，常溫下生成黃色， 30 分鐘內(nèi)穩(wěn)定。 ⑸強心苷 概念 ：對心臟有明顯興奮作用的苷。 分布 ：僅存在于被子植物中，多集中在玄參科、夾竹桃科、蘿摩科、?？?、十字花科、百合科等植物中，如洋地黃、毛花洋地黃、黃花夾竹桃、杠柳、鈴蘭、萬年青。動物中尚未發(fā)現(xiàn)強心 苷，以前稱為強心苷的蟾蜍毒類成分，為強心苷元的衍生物，而非強心苷。 分類 ：①強心甾型：具 23個碳原子，Ｃ 17位上連有一五元不飽和內(nèi)酯環(huán)，如洋地黃毒苷、毒毛旋花子苷。 ②海蔥甾型：具 24 個碳原子 , Ｃ 17 位上連一六元不飽和內(nèi)酯環(huán) ,如海蔥苷。 構(gòu)效 ：①Ｃ 17 位上的側(cè)鏈為β型，并連不飽和內(nèi)酯環(huán)。 ② C3 和Ｃ 14 的羥基 (或 H)均為β型。 ③ A/B 環(huán)多為順式， B/C 環(huán)為反式， Ｃ /Ｄ環(huán)為順式結(jié)構(gòu)。 ④以苷的方式存在。如水解成苷元會使強心作用減弱或喪失。 ⑤強心苷的糖多連在Ｃ 3 羥基上 , 構(gòu)成強心苷的糖除有α－羥基糖外，尚有一類特殊的 2,6二去氧糖 (α 去氧糖 )。 性質(zhì) ：①多為味苦、中性的無色結(jié)晶，有的為無定形粉末，一般左旋。 ②能溶于水、乙醇、甲醇、丙酮，難溶于苯、乙醚等極性小的溶劑。 ③易被霉水解掉一部分糖和被無機酸水解成苷元。 檢出 ：① KellerKiliani (KK)反應(yīng) :此反應(yīng)主要檢α－去氧糖。 ② Kedde 反應(yīng)：檢查苷元的五元不飽和內(nèi)酯環(huán)。 第三次講課 化學(xué)成分（二）生物堿、揮發(fā)油、鞣 質(zhì) 目的要求 ： 1 掌握生物堿、揮發(fā)油、鞣質(zhì)的概念、主要性質(zhì)及其檢查方法。 2 熟悉揮發(fā)油的品質(zhì)評價和提取方法，兩種鞣質(zhì)的區(qū)別。 3 了解揮發(fā)油和鞣質(zhì)的代表生藥。 教學(xué)時數(shù) ： 2 學(xué)時。 教學(xué)難點 ：生物堿的分類及檢查。 教具 ： 《藥用植物學(xué)和生藥學(xué)教學(xué)課件》 復(fù)習(xí)題 ： 1 生物堿的概念、主要性質(zhì)和檢查方法是什么？ 2 揮發(fā)油的主要性質(zhì)和品質(zhì)評價方法是什么？ 3 如何鑒別兩種鞣質(zhì)？ 重點內(nèi)容： （三）生物堿 Ａ lkaloids 1 概念 ：存在于生物體內(nèi)一類含氮的有機堿性化合物。 ２分布： 分布于 100余科 中 , 以雙子葉植物為多 , 其次為單子葉植物、裸子植物、蕨類植物，真菌中也有發(fā)現(xiàn)。較集中存在于毛茛科、木蘭科、小檗科、防己科、馬兜鈴科、罌粟科、豆科、馬錢科、蕓香科、龍膽科、夾竹桃科、茜草科、茄科、紫草科、菊科；百合科、石蒜科、百部科；裸子植物中的紅豆杉屬、松屬、云杉屬、油杉屬、麻黃屬、三尖杉屬及少數(shù)蕨類植物中。如麻黃、川烏、黃連、防己、元胡、黃柏、馬錢子、洋金花、鉤藤、貝母、苦參、北豆根、益母草、百部等。 ３分類 ：根據(jù)生生堿的結(jié)構(gòu)，可分６０類，主要有１２類： ⑴有機胺類：麻黃堿、益母草堿、秋水仙堿。 ⑵吡咯烷類：千里光堿、野百合堿、娃兒藤堿。 ⑶吡碇類：菸堿、檳榔堿、半邊蓮堿、苦參堿。 ⑷喹啉類：奎寧、喜樹堿。 ⑸異奎啉類：小檗堿、嗎啡、粉防己堿、石蒜堿、可待因。 ⑹喹唑酮類：常山堿。 ⑺吲哚類：利血平、長春新堿、麥角新堿、士的寧。 ⑻莨菪烷類：莨菪堿、東莨菪堿、古柯堿。 ⑼亞硝唑類：毛果蕓香堿。 ⑽嘌呤類：咖啡堿、茶堿、蟲草堿、香菇嘌呤。 ⑾甾體類：茄堿、貝母堿、澳洲茄堿、藜蘆堿。 ⑿萜類：獼猴桃堿、石斛堿、烏頭堿、飛燕草堿、黃羊生物堿。 ４ 性質(zhì) ： ⑴多為無色、味苦、具左旋的結(jié)晶，（少數(shù)為液體如煙堿、檳榔堿小檗堿黃色，胡椒堿、原托品堿無旋光性。） ⑵多數(shù)具堿性，一般能與無機酸（鹽酸、硫酸）或有機酸（酒石酸、枸櫞酸）結(jié)合成鹽。堿性一般是季胺堿＞叔胺堿＞仲胺堿，如氮原子成酰胺狀態(tài)，則堿性極弱或喪失，有的生物堿具酚羥基或羧基，因而具有酸堿兩性，如檳榔次堿、嗎啡。 ⑶多不溶或難溶與水，溶于乙醇、甲醇、氯仿、乙醚、苯等有機溶劑；生物堿鹽則易溶于水和甲醇、乙醇，難溶于或不溶于有機溶劑。但亦有例外，如麻黃堿可溶于水和有機溶劑，小檗堿可溶于水，其鹽類在 冷水中反而難溶。 （ 4）沉淀反應(yīng)：多和某些沉淀試劑、蛋白質(zhì)、鞣質(zhì)、胺類等發(fā)生沉淀。 5 檢出 ：⑴沉淀反應(yīng)：一般在酸性溶液中進行。 碘化汞鉀：生成白色或淡黃色沉淀，此沉淀可溶于過量的試劑。 碘化鉍鉀：生成桔黃色或紅棕色沉淀。 碘碘化鉀：生成棕色或棕褐色沉淀。 磷鉬酸： 生成淡黃色或橙黃色沉淀。 硅鎢酸： 生成白色、淡黃色或黃棕色沉淀，加熱可增加反應(yīng)靈敏度。 苦味酸： 生成結(jié)晶或非晶形沉淀。 雷氏胺鹽溶液：在稀硫 酸溶液中，與生物堿生成淡紅色沉淀（可利用此方法測定生物堿的含量）。 ⑵顯色反應(yīng)： 1％礬酸銨－濃硫酸（ Mandelin 試劑 ): 為 1％礬酸銨的濃硫酸溶液：遇阿托品顯紅色，可待因顯藍色，士的寧顯紫色。 1％鉬酸銨－濃硫酸（ Frobde 試劑 ):遇烏頭堿呈黃棕色，小檗堿顯棕綠色，阿托品與士的寧不顯色。 甲醛－濃硫酸試劑（ Marquis 試劑 )：為 30％甲醛 毫升與 10 毫升濃硫酸的混合液 , 遇嗎啡顯橙色至紫色，可待因顯紅色至黃棕色，咖啡堿不顯色。 濃硫酸：遇烏頭堿顯紫色，小 檗顯綠色，阿托品不顯色。 濃硝酸：小檗堿顯棕紅色，秋水仙堿顯藍色，烏頭堿顯紅棕色，咖啡堿不顯色。 ⑶薄層色譜：為常用的鑒別方法之一。 （四）揮發(fā)油 Volatile oils １概念： 是一類具有揮發(fā)性可隨水蒸汽蒸餾的油狀液體。氣特異，多芳香。 ２分布 ：在我國有 56 科 135 屬 300 余種芳香植物，主要分布于松科、柏科、木蘭科、樟科、蕓香科、傘形科、唇形科、敗醬科、菊科、姜科等植物中。如松節(jié)、松節(jié)油；側(cè)柏葉；厚樸、辛夷；肉桂；陳皮、香元；當(dāng)歸、川芎、小茴香、白芷；薄荷、藿香、紫蘇、荊芥；頡草 、甘松；木香、白術(shù)、蒼術(shù)、茵陳；姜、砂仁、豆蔻、姜黃、莪術(shù)等。 ３組成 ：⑴萜類：單萜類：鏈狀單萜烴，如羅勒烯、香葉烯。 單環(huán)單萜烴，如檸檬烯、薄荷二烯、水芹烯。雙環(huán)單萜烴，如蒎烯、莰烯。 倍半萜：鏈狀倍半萜，如β－金合歡烯。單環(huán)倍半萜，如姜烯。雙環(huán)倍半萜，如杜松烯、芹子烯。三環(huán)倍半萜，如古蕓烯、α－檀香烯。 二萜、三萜、多萜類化合物： ⑵萜烴的含氧衍生物：如芳樟醇、松油醇、龍腦、薄荷酮、樟腦。 ⑶芳烴的含氧衍生物：丁香酚、麝香草酚、桂皮醛、茴香醚。 ⑷脂肪族化合物：如 玫瑰油中的庚烷、檸檬油中的辛烯。 ４性質(zhì)： ⑴多為無色或淡黃色的透明油狀液體。但桂皮油黃棕色，洋甘菊油藍色。 ⑵多具香氣，在常溫下可揮發(fā)，不留持久性油痕，能隨水蒸汽蒸餾出來。 ⑶多無確定的沸點和凝點。 ⑷多數(shù)比水輕，少數(shù)比水重，如丁香油、桂皮油。 ⑸難溶于水，易溶于無水乙醇、乙醚、石油醚、氯仿、油脂。 ⑹均有光學(xué)活性，折光率在 之間 , 比旋度在 +97117 度之間。 （ 7）易氧化聚合：在空氣中久置或光線照射易氧化聚合， 形成熟知樣物質(zhì)。 ５品質(zhì)評價 ：首先鑒定揮發(fā)油的顏色、氣味，測定在乙醇中的溶解度，再測定折光率，如發(fā)生變化，則其他物理常數(shù)測定意義不大。 繼之，相對密度、比旋度、凝點、沸程、熔點等物理常數(shù)。 最后測定酸值、酯值和乙?；蟮孽ブ?，可判斷揮發(fā)油中的游離酸、酯類和游離醇的含量。對揮發(fā)油中的主要成分或有效成分進行定性或定量分析。常用薄層色譜、氣相色譜、氣－質(zhì)聯(lián)用的方法。 6 提取方法 ：蒸餾法、溶劑提取法、吸收法、壓榨法 。 （ 五）鞣質(zhì) Tannins １概念 ：是廣布于植物界的多元酚類化 合物。 ２分類 ：⑴水解鞣質(zhì)：具有酯鍵或苷鍵，一般為沒食子酸或異沒食子酸或他們的衍生物于葡萄糖或多元醇縮合而成。此類鞣質(zhì)在稀酸、堿或酶的作用下，水解成相應(yīng)的簡單的物質(zhì)，從而失去鞣質(zhì)的性質(zhì)。如五倍子、沒食子、訶子、石榴皮。 ⑵縮合鞣質(zhì)：由兒茶素或其衍生物倍兒茶素等以碳－碳鍵聚合而成。不能水解，但遇酸或堿加熱或久置可進一步聚合成不溶于水的高分子化合物鞣酐（或稱鞣紅），如兒茶、茶葉、虎杖、鉤藤、檳榔、桂皮、綿馬貫眾。 ３性質(zhì) ：⑴多為味澀、具收斂性、易潮解的無定形固體，少數(shù)為晶體。 ⑵多能溶于水 、甲醇和乙醇，成為膠體溶液；可溶于醋酸乙酯、丙酮，不溶于 氯仿、苯、無水乙醚及石油醚。 ⑶有強還原性，在空氣中，尤其在堿形條件下，易被氧化而顏色變深。 ⑷遇三氯化鐵試劑產(chǎn)生藍或綠色沉淀，與蛋白質(zhì)、生物堿鹽、石灰水、重金屬鹽類，水解鞣質(zhì)和縮合鞣質(zhì)均可產(chǎn)生沉淀，但沉淀的顏色和現(xiàn)象不同，可供區(qū)別。 ４鑒別 ： 兩種鞣質(zhì)的鑒別 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 試劑名稱 可水解鞣質(zhì) 縮合鞣質(zhì) ━─────────────────────────────────── 三氯化鐵試劑 藍→藍黑色，有時沉淀 綠→綠黑色，有時沉淀 飽和溴水 / / 黃棕色沉淀 醋酸鉛試劑 沉淀 ,但不溶于稀醋酸