丁二醇及四氫呋喃的生產工藝講義(編輯修改稿)
2024-09-25 14:09 本頁面
【文章內容簡介】 e 公司順酐酯化加氫工藝流程如圖 1。 順 酐乙 醇酯化反應器二乙酯精制順丁烯二酸二乙酯加氫順丁烯二酸分 離粗 產 品丁二醇精制四氫呋喃精 制氫順丁烯二酸單乙酯循環(huán) 副產品作燃料乙醇干燥γ 丁內 酯循環(huán)1，4 丁二 醇產品副產品作燃料乙醇循環(huán) 圖 1 Davy Mckee 法 1,4 丁二醇工藝流程示意圖 Davy Mckee 工藝的特點是低溫低壓反應，設備材質要求不高；使用非貴金屬催化劑，壽命長，轉化率高達 95%— 99%，收率達 98%；工藝過程彈性大，相對地建設投資和生產成本均較低。但該法的經濟性是以正丁烷流化床氧化 /無水回收順酐的先進工藝生產順酐為基礎，如若使用其他方法生產的順酐為原料，則 1,4丁二醇成本將會提高。順酐低壓加氫工藝的消耗見表 4。 表 4 順酐法工藝物耗及公用工程消耗（以每噸 1,4丁二醇計） 項目 數值 順酐，噸 氫氣， Nm3 987 催化劑， $ 電， kwh 400 蒸汽，噸 冷卻水， m3 560 惰性氣體， Nm3 丁二烯乙酰氧基化工藝 以丁二烯為原料合成 1,4丁二醇，整個工藝包括以下四個反應步驟： （ 1） 丁二烯與乙酸在氧存在下經液相乙酰氧基化反應生成 1,4二乙酰氧基 2丁烯； （ 2） 1,4二乙酰氧基 2丁烯加氫轉化成 1,4二乙酰氧基丁烷； （ 3） 1,4二乙酰氧基丁烷水解得到 1,4丁二醇； （ 4） 在適當條件下，半水解產物 1乙酰氧基 4羥基丁烷脫乙酸環(huán)化生成四氫呋喃（ THF） 。 CH2=CH— CH=CH2+2CH3COOH+1/2 O2 CH3OOC— CH2— CH=CH— CH2— COOCH3 H2 H2O CH3OOC— （ CH2） 4— COOCH3 CH3OOC— （ CH2） 4— OH 水解 HO— （ CH2） 4— OH 脫乙酸 四氫呋喃 三菱化成公司的乙酰氧基化法 1,4丁二醇 /四氫呋喃生產工藝流程見圖 2。 1增壓丁二烯乙酸2136乙酸物流放空氫氣1214氫氣氧化廢水43水15 16 175空氣7 8 9提純高沸物1，4丁 二醇提純18191，2丁 二醇四氫呋喃1110乙酸丁酯圖 2 三菱化成乙酰氧基化 1， 4丁二醇 /四氫呋喃合成工藝流程 1乙酰氧基化反應器； 2高壓吸收塔； 3低壓吸收塔； 4水洗塔； 5汽提塔； 6乙酸酯脫除塔； 7乙酸提純塔； 8環(huán)化塔； 9乙酸酯脫除塔； 10乙酸脫除塔； 11THF 提純塔； 12第一加氫反應器； 13第二加氫反應器； 14第一水解反應器； 15脫乙酸塔； 16第二水解反應器； 17脫乙酸塔； 18乙酸乙酯脫除塔； 191,4丁二醇提純塔 丁二烯、乙酸和空氣連續(xù)地從固定床頂部進入，在 70℃和 壓力條件下進行乙酰氧基化反應。采用載于活性炭上的 PdTe 催化劑，除加入 Te 外，亦可添加 Sb、 Se、 Bi 等組分以降低 Pd 的溶失。催化劑壽命超過一年。在乙酸酯脫除塔得到二乙酰氧基丁烯，其中 1,4二乙?；?2丁烯收率超過 90%， 3,4二乙酰氧基 1丁烯收率約 8%。 二乙酰氧基丁烯與氫氣并流進入滴流床岬請反應器。采用負載型貴金屬加氫催化劑，反應溫度 60℃，壓力 。加氫產物二乙酰氧基丁烷收率約 98%。 加氫產物與過量水混合后進入第一水解反應器，通過強酸性離子交換樹脂床層進行水解反應。水解溫度 60℃， 常壓操作。 1,4二乙酰氧基丁烷水解轉化成 1乙酰氧基 4羥基丁烷（半水解產物）和 1,4丁二醇。上述混合物與新鮮水合并后送入第二水解反應器進一步水解。采用兩步水解工藝可避免一次加水量過多，以達到節(jié)能目的。 水解產物經蒸餾即得到產品 1,4丁二醇。 乙酰氧基化反應時生成少量 3,4二乙酰氧基 1丁烯，該化合物經加氫和水解步驟，最后轉化為 1,2丁二醇，作為聯(lián)產品予以回收。 以 1,4二乙酰氧基丁烷計， 1,4丁二醇的總收率達 99%。 半水解產物 1乙酰氧基 4羥基丁烷送進陽離子交換樹脂床層，反應溫度高 于 60℃，脫乙酸環(huán)化生成四氫呋喃。 三菱化成工藝具有丁二烯原料易得的優(yōu)點，且高價值的 THF 無需由產品 1,4丁二醇脫水制得，而作為 1,4丁二醇的聯(lián)產品，乙酸回收再用，工藝水閉路循環(huán)，因此有效節(jié)約原料和能量；此外尚可根據市場需要任意調節(jié)1,4丁二醇 /四氫呋喃比例。該工藝的缺點是工藝流程長，投資較高，水解和乙酸回收工序蒸汽消耗較高。對建設萬噸級大型 1,4丁二醇生產裝置比較有利。該工藝原材料及公用工程消耗見表 4。 表 5 丁二烯法工藝消耗數據（以每噸 1,4丁二醇計） 項目 數值 丁二烯，噸 氫氣 ， Nm3 300 乙酸，噸 催化劑， $ 蒸汽，噸 電， kwh 冷卻水， m3 1000 副產品收率： 乙酸丁酯，噸 1,
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