丁二醇及四氫呋喃的生產(chǎn)工藝講義(編輯修改稿)
2024-09-25 14:09 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 e 公司順酐酯化加氫工藝流程如圖 1。 順 酐乙 醇酯化反應(yīng)器二乙酯精制順丁烯二酸二乙酯加氫順丁烯二酸分 離粗 產(chǎn) 品丁二醇精制四氫呋喃精 制氫順丁烯二酸單乙酯循環(huán) 副產(chǎn)品作燃料乙醇干燥γ 丁內(nèi) 酯循環(huán)1，4 丁二 醇產(chǎn)品副產(chǎn)品作燃料乙醇循環(huán) 圖 1 Davy Mckee 法 1,4 丁二醇工藝流程示意圖 Davy Mckee 工藝的特點(diǎn)是低溫低壓反應(yīng)，設(shè)備材質(zhì)要求不高；使用非貴金屬催化劑，壽命長(zhǎng)，轉(zhuǎn)化率高達(dá) 95%— 99%，收率達(dá) 98%；工藝過(guò)程彈性大，相對(duì)地建設(shè)投資和生產(chǎn)成本均較低。但該法的經(jīng)濟(jì)性是以正丁烷流化床氧化 /無(wú)水回收順酐的先進(jìn)工藝生產(chǎn)順酐為基礎(chǔ)，如若使用其他方法生產(chǎn)的順酐為原料，則 1,4丁二醇成本將會(huì)提高。順酐低壓加氫工藝的消耗見(jiàn)表 4。 表 4 順酐法工藝物耗及公用工程消耗（以每噸 1,4丁二醇計(jì)） 項(xiàng)目 數(shù)值 順酐，噸 氫氣， Nm3 987 催化劑， $ 電， kwh 400 蒸汽，噸 冷卻水， m3 560 惰性氣體， Nm3 丁二烯乙酰氧基化工藝 以丁二烯為原料合成 1,4丁二醇，整個(gè)工藝包括以下四個(gè)反應(yīng)步驟： （ 1） 丁二烯與乙酸在氧存在下經(jīng)液相乙酰氧基化反應(yīng)生成 1,4二乙酰氧基 2丁烯； （ 2） 1,4二乙酰氧基 2丁烯加氫轉(zhuǎn)化成 1,4二乙酰氧基丁烷； （ 3） 1,4二乙酰氧基丁烷水解得到 1,4丁二醇； （ 4） 在適當(dāng)條件下，半水解產(chǎn)物 1乙酰氧基 4羥基丁烷脫乙酸環(huán)化生成四氫呋喃（ THF） 。 CH2=CH— CH=CH2+2CH3COOH+1/2 O2 CH3OOC— CH2— CH=CH— CH2— COOCH3 H2 H2O CH3OOC— （ CH2） 4— COOCH3 CH3OOC— （ CH2） 4— OH 水解 HO— （ CH2） 4— OH 脫乙酸 四氫呋喃 三菱化成公司的乙酰氧基化法 1,4丁二醇 /四氫呋喃生產(chǎn)工藝流程見(jiàn)圖 2。 1增壓丁二烯乙酸2136乙酸物流放空氫氣1214氫氣氧化廢水43水15 16 175空氣7 8 9提純高沸物1，4丁 二醇提純18191，2丁 二醇四氫呋喃1110乙酸丁酯圖 2 三菱化成乙酰氧基化 1， 4丁二醇 /四氫呋喃合成工藝流程 1乙酰氧基化反應(yīng)器； 2高壓吸收塔； 3低壓吸收塔； 4水洗塔； 5汽提塔； 6乙酸酯脫除塔； 7乙酸提純塔； 8環(huán)化塔； 9乙酸酯脫除塔； 10乙酸脫除塔； 11THF 提純塔； 12第一加氫反應(yīng)器； 13第二加氫反應(yīng)器； 14第一水解反應(yīng)器； 15脫乙酸塔； 16第二水解反應(yīng)器； 17脫乙酸塔； 18乙酸乙酯脫除塔； 191,4丁二醇提純塔 丁二烯、乙酸和空氣連續(xù)地從固定床頂部進(jìn)入，在 70℃和 壓力條件下進(jìn)行乙酰氧基化反應(yīng)。采用載于活性炭上的 PdTe 催化劑，除加入 Te 外，亦可添加 Sb、 Se、 Bi 等組分以降低 Pd 的溶失。催化劑壽命超過(guò)一年。在乙酸酯脫除塔得到二乙酰氧基丁烯，其中 1,4二乙?；?2丁烯收率超過(guò) 90%， 3,4二乙酰氧基 1丁烯收率約 8%。 二乙酰氧基丁烯與氫氣并流進(jìn)入滴流床岬請(qǐng)反應(yīng)器。采用負(fù)載型貴金屬加氫催化劑，反應(yīng)溫度 60℃，壓力 。加氫產(chǎn)物二乙酰氧基丁烷收率約 98%。 加氫產(chǎn)物與過(guò)量水混合后進(jìn)入第一水解反應(yīng)器，通過(guò)強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂床層進(jìn)行水解反應(yīng)。水解溫度 60℃， 常壓操作。 1,4二乙酰氧基丁烷水解轉(zhuǎn)化成 1乙酰氧基 4羥基丁烷（半水解產(chǎn)物）和 1,4丁二醇。上述混合物與新鮮水合并后送入第二水解反應(yīng)器進(jìn)一步水解。采用兩步水解工藝可避免一次加水量過(guò)多，以達(dá)到節(jié)能目的。 水解產(chǎn)物經(jīng)蒸餾即得到產(chǎn)品 1,4丁二醇。 乙酰氧基化反應(yīng)時(shí)生成少量 3,4二乙酰氧基 1丁烯，該化合物經(jīng)加氫和水解步驟，最后轉(zhuǎn)化為 1,2丁二醇，作為聯(lián)產(chǎn)品予以回收。 以 1,4二乙酰氧基丁烷計(jì)， 1,4丁二醇的總收率達(dá) 99%。 半水解產(chǎn)物 1乙酰氧基 4羥基丁烷送進(jìn)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂床層，反應(yīng)溫度高 于 60℃，脫乙酸環(huán)化生成四氫呋喃。 三菱化成工藝具有丁二烯原料易得的優(yōu)點(diǎn)，且高價(jià)值的 THF 無(wú)需由產(chǎn)品 1,4丁二醇脫水制得，而作為 1,4丁二醇的聯(lián)產(chǎn)品，乙酸回收再用，工藝水閉路循環(huán)，因此有效節(jié)約原料和能量；此外尚可根據(jù)市場(chǎng)需要任意調(diào)節(jié)1,4丁二醇 /四氫呋喃比例。該工藝的缺點(diǎn)是工藝流程長(zhǎng)，投資較高，水解和乙酸回收工序蒸汽消耗較高。對(duì)建設(shè)萬(wàn)噸級(jí)大型 1,4丁二醇生產(chǎn)裝置比較有利。該工藝原材料及公用工程消耗見(jiàn)表 4。 表 5 丁二烯法工藝消耗數(shù)據(jù)（以每噸 1,4丁二醇計(jì)） 項(xiàng)目 數(shù)值 丁二烯，噸 氫氣 ， Nm3 300 乙酸，噸 催化劑， $ 蒸汽，噸 電， kwh 冷卻水， m3 1000 副產(chǎn)品收率： 乙酸丁酯，噸 1,
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