【文章內(nèi)容簡介】 性質(zhì) 三氯氫硅 無色液體。熔點(diǎn) ℃、 沸點(diǎn) 33℃、 相對密度 ， 溶解性 能溶 于二硫化碳、四氯化碳、氯仿、苯等。 規(guī)格 三氯氫硅 (低沸物 ) 工業(yè)級 含 SiHCl3 ≥ 94% 產(chǎn)品 用途 用作高分子有機(jī)硅化合物的原料， 也是生產(chǎn)半導(dǎo)體硅、單晶硅的原料 。 本項(xiàng)目多晶硅生產(chǎn)裝置以及配套的公用工程和 輔助設(shè)施詳見表 241。 表 241 項(xiàng)目組成一覽表 序號 項(xiàng)目分類 主要內(nèi)容 主要環(huán)境問題 施工期 營運(yùn)期 一 主體工程 178。 3000t/a太陽能 級多晶硅裝 置 包括：三氯氫硅合成、合成氣干法分離、氯硅烷分離提純、三氯氫硅氫還原、還原尾氣干法分離、四氯化硅氫化、氫化氣干法分離、氯硅烷貯存、硅芯制備、產(chǎn)品整理、廢氣和殘液處理、工藝廢料處理 揚(yáng)塵、廢水、建渣、機(jī)械噪聲 廢氣、廢水、固廢、噪聲 二 公用工程 178。供水、排水、循環(huán)水、脫鹽水、供電、電訊、自動(dòng)控制系統(tǒng)、供熱、冷凍站、空壓制氮站、 中央分析及監(jiān)測 廢氣、廢 水、噪聲 三 貯運(yùn)及輔助設(shè)施 178。儲(chǔ)運(yùn)設(shè)施、維修、污水處理站、渣場 廢水、無組織廢氣、固廢、噪聲 四 辦公及生活 設(shè)施 178。擬建廠前區(qū)，設(shè)辦公樓和倒班宿舍等。本項(xiàng)目定員約 人。 廢水、固 廢 樂山高新區(qū) 3000t/a多晶硅項(xiàng)目 環(huán)境影響報(bào)告書 178。 簡本 國家環(huán)境保護(hù)總局環(huán)境發(fā)展中心 16 、工藝流程及產(chǎn)污分析 工藝技術(shù)方案 目前國際上多晶硅生產(chǎn)工藝有 70%以上均采用改良西門子法，如：德國WACKER 公司、美國 HSC 公司、日本德山、三菱、住友公司、意大利 MEMC公司、國內(nèi)的洛陽中硅集團(tuán)、峨嵋半導(dǎo)體材料廠以及新光硅業(yè)科技公司的 1260噸 /年多 晶硅裝置等的生產(chǎn)工藝均屬此類，均經(jīng)由三氯氫硅的氫還原反應(yīng)獲得多晶硅產(chǎn)品。 另有硅烷法多晶硅生產(chǎn)工藝，是用硅烷進(jìn)行熱分解生成多晶硅。與經(jīng)由三氯氫硅反應(yīng)的改良西門子法相比，該方法對生產(chǎn)的安全性要求及總生產(chǎn)成本均更高，故此法采用不多，其技術(shù)的改進(jìn)和提高還在研究中。 隨著光伏產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展，太陽能級多晶硅的需求迅速增長，新一代低成本多晶硅工藝技術(shù)的研究空前活躍。如：德山曹達(dá)的熔融析出法（ VLD 工藝），采用筒狀反應(yīng)爐，析出液體狀硅；瓦克的沸騰床法，采用 FBR 型反應(yīng)器，生成粒狀硅等等，但這些工藝均尚處于研究或試驗(yàn)階段。 工藝技術(shù)路線的確定 從以上所述多晶硅生產(chǎn)的主要工藝技術(shù)的現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢來看，改良西門子工藝能夠兼容電子級和太陽能級多晶硅的生產(chǎn)，以其技術(shù)成熟、適合產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)等特點(diǎn)，仍是目前多晶硅生產(chǎn)普遍采用的首選工藝。故本項(xiàng)目 1500 噸 /年電路級多晶硅裝置采用改良西門子法生產(chǎn)多晶硅。 目前國內(nèi)采用改良西門子法生產(chǎn)多晶硅的技術(shù)來源，主要有國內(nèi)自有技術(shù)、引進(jìn)俄羅斯技術(shù)和引進(jìn) 歐洲 (德國、意大利等國 )技術(shù) 、 引進(jìn)美國 GT 公司、 DEI公司技術(shù)等。國內(nèi)技術(shù)整體上還不很成熟，原料和公用工程（電等）消耗較高，但軟件費(fèi)用低；俄羅斯 技術(shù)，原料和公用工程消耗比國內(nèi)技術(shù)略低，在國內(nèi)已有在建裝置；美國公司的生產(chǎn)技術(shù)先進(jìn)，也較為成熟，消耗比國內(nèi)技術(shù)低，但軟件費(fèi)用相當(dāng)昂貴，而且還有出口限制等問題。三種技術(shù)均可選，在技術(shù)談判和商務(wù)談判階段需進(jìn)一步綜合比較 方可選定 。本可研，暫按引進(jìn) 技術(shù)結(jié)合國內(nèi) 技術(shù)考慮。 工藝流程見圖 樂山高新區(qū) 3000t/a多晶硅項(xiàng)目 環(huán)境影響報(bào)告書 178。 簡本 國家環(huán)境保護(hù)總局環(huán)境發(fā)展中心 17 反應(yīng)原理 3000 噸 /年電子級多晶硅裝置工藝流程由以下主要工序組成： (1) 三氯氫硅合成工序 (2) 合成氣干法分離工序 (3) 氯硅烷分離提純工序 (4) 三氯氫硅氫還原工序 (5) 還原尾氣干法分離工序 (6) 四氯化硅氫化工序 (7) 氫化氣干法分離工序 (8) 氯硅烷貯存工序 (9) 硅芯制備工序 (10) 產(chǎn)品整理工序 (11) 廢氣和殘液處理工序 (12) 工藝廢料處理工序 三氯氫硅合成 在一定溫度下 ，晶體 硅 與 氯化 氫的發(fā)生反應(yīng)生成 三氯氫硅 和四氯化硅。 同時(shí)，生成硅的高氯化物的副反應(yīng)，生成 SinCl2n+2系的聚氯硅烷及 SinHmCl(2n+2)m類型的衍生物。 主反應(yīng)： 233 HS iH C lH C lSi ??? 24 24 HS iC lH C lSi ??? 副反應(yīng) 262 362 HClSiH C lSi ??? 252 252 HH C lSiH C lSi ??? 合成氣干法分離工序 經(jīng)三級旋風(fēng)除塵器組成的干法除塵系統(tǒng)除去部分硅粉 ， 經(jīng)低溫氯硅烷液體洗滌、分離成氯硅烷液體、氫氣和氯化氫氣體，分別循環(huán)回裝置使用 。 樂山高新區(qū) 3000t/a多晶硅項(xiàng)目 環(huán)境影響報(bào)告書 178。 簡本 國家環(huán)境保護(hù)總局環(huán)境發(fā)展中心 18 氯硅烷分離提純工序 氯硅烷的分離和提純是根據(jù)加壓精餾的原理，通過采用合理節(jié)能工藝來實(shí)現(xiàn)的。該工藝可以保證制備高純的用于多晶硅生產(chǎn)的三氯氫硅和四氯化硅（用于氫化）。 氯硅烷的冷凝物輸往其深度凈化單元，主要 有 ： ● 將主體組分進(jìn)行分離 （ 三氯氫硅，四氯化硅及聚氯硅烷 ） ● 將三氯氫硅中的雜質(zhì)形態(tài)穩(wěn)定化 ● 將低沸點(diǎn)的雜質(zhì)和高沸點(diǎn)的雜質(zhì)從三氯氫硅中進(jìn)行深度清除 ● 清除四氯化硅中的高沸點(diǎn)雜質(zhì) ● 將聚氯硅烷和固體顆粒濃縮 ● 將氫還原和氫化設(shè)備中的冷凝物進(jìn)行分離和提純 三氯氫硅氫還原工序 在原始方形硅芯棒上沉積多晶硅。 還原尾氣干法分離工序 還原尾氣干法分離的原理和流程與三氯氫硅合成氣干法分離工序十分類似。 四氯化硅氫化工序 在三氯氫硅的氫還原過程中生成四氯化硅，在將后者冷凝和 脫除三氯氫 硅之后進(jìn)行熱氫化，轉(zhuǎn)化為三氯氫硅 。 H C lS iH ClHS iCl ??? 324 氫化氣干法分離工序 從四氯化硅氫化工序來的氫化氣經(jīng)此工序被分離成氯硅烷液體、氫氣和氯化氫氣體，分別循環(huán)回裝置使用。氫化氣干法分離的原理和流程與三氯氫硅合成氣干法分離工序十分類似。 硅芯制備工序 硅芯制備過程中，需要用氫氟酸和硝酸對硅芯進(jìn)行腐蝕處理，再用超純水洗凈硅芯，然后對硅芯進(jìn)行干燥。 樂山高新區(qū) 3000t/a多晶硅項(xiàng)目 環(huán)境影響報(bào)告書 178。 簡本 國家環(huán)境保護(hù)總局環(huán)境發(fā)展中心 19 產(chǎn)品整理工序 用氫氟酸和硝酸對塊狀多晶硅進(jìn)行腐蝕處理，再用超純水洗凈多晶硅塊，然后對多晶硅 塊進(jìn)行干燥。 廢氣和殘液處理工序 A．廢氣凈化 用 10%NaOH溶液洗滌，廢氣中的氯硅烷（以 SiHCl3 為例）和氯化氫與 NaOH發(fā)生反應(yīng)而被除去： 23223 33 HH C lS i OHOHS i H C l ???? OHS i ONaN a O HS i OH 23232 22 ??? OHN a C lN a O HH C l 2??? 廢氣經(jīng)液封罐放空。 含有 NaCl、 Na2SiO3 的出塔底洗滌液用泵送入工藝廢料處理工序。 B．殘液處理 從氯硅烷分離提純工序中排除的殘液主要含有四氯化硅和聚氯硅烷化合物的液體以及裝置停車放凈的氯硅烷液體加 入石灰乳液中和廢液中的氯硅烷等和而被轉(zhuǎn)化成無害的物質(zhì)。 水解和中和反應(yīng) 224423 32532 HC a C lS i OHOHC a OS i H C l ????? 24424 322 C a C lS i OHOHC a OS i C l ???? 224426 3253 HC a C lS i OHOHC a OS i C l ????? 244262 6486 C a C lS i OHOHC a OO C lSi ???? 經(jīng)過規(guī)定時(shí)間的處理，用泵從槽底抽出含 H4SiO NaCl H4SiO Na2SiO3的液體，送往工藝廢料處理工序。 工藝廢料處理工序 A．Ⅰ類廢液處理 來自氯化氫合成工序的廢酸、液氯汽化工序的廢堿、廢氣殘液處理工序和廢硅粉處理 的廢液等在此工序進(jìn)行混合、中和后，經(jīng)過壓濾機(jī)過濾。濾渣（主要為樂山高新區(qū) 3000t/a多晶硅項(xiàng)目 環(huán)境影響報(bào)告書 178。 簡本 國家環(huán)境保護(hù)總局環(huán)境發(fā)展中心 20 SiO NaCl 等）送渣廠堆埋。濾液主要為 NaCl 溶液，進(jìn)行蒸發(fā)、濃縮和結(jié)晶。蒸發(fā)冷凝液循環(huán)利用（配置 NaOH 溶液），結(jié)晶固體氯化鈉等外售或填埋。 B．Ⅱ類廢液處理 來自硅芯制備工序和產(chǎn)品整理工序的廢氫氟酸和廢硝酸，用堿液中和，生成的氟化鈉和硝酸鈉溶液，進(jìn)行蒸發(fā)、濃縮和結(jié)晶。蒸發(fā)冷凝液循環(huán)利用（配置NaOH 溶液），結(jié)晶固體氟化鈣和硝酸鈉等外售或填埋。 在對廢棄的酸洗溶液和處理石灰乳液時(shí)產(chǎn)生的污水進(jìn)行混勻時(shí)發(fā)生的礦物酸中和伴隨著下列方應(yīng)： OHN a N OH N ON a O H 233 ??? OHC a FOHCaHF 222 2)(2 ??? OHNOCaOHCaH N O 22323 2)()(2 ??? OHC a S OOHCaSOH 24242 2)( ??? 工藝流程及產(chǎn)污分析 氫氣制備與凈化工序 在電解槽內(nèi)經(jīng)電解脫鹽水制得氫氣。電解制得的氫氣經(jīng)過冷卻、分離液體后，進(jìn)入除氧器，在催化劑的作用下，氫氣中的微量氧氣與氫氣反應(yīng)生成水而被除去。除氧后的氫氣通過一組吸附干燥器而被干燥。凈化干燥后的氫氣送入氫氣貯罐，然后送往氯化氫合成、三氯氫硅氫還原、四氯化硅氫化工序 。 電解制得的氧氣經(jīng)冷卻、分離液體后，送入氧氣貯罐。出氧氣貯罐的氧氣送去裝瓶或放空。 三氯氫硅合成工序 原料硅粉經(jīng)吊運(yùn)，通過硅粉下料斗而被卸入硅粉接收料斗。硅粉從接收料斗放入下方的中間料斗，經(jīng)用熱氯化氫氣置換料斗內(nèi)的氣體并升壓至與下方料斗壓力平衡后，硅粉被放入下方的硅粉供應(yīng)料斗。供應(yīng)料斗內(nèi)的硅粉用安裝于料斗底部的星型供料機(jī)送入三氯氫硅合成爐進(jìn)料管。 從氯化氫合成工序來的氯化氫氣，與從循環(huán)氯化氫緩沖罐送來的循環(huán)氯化氫氣混合后，引入三氯氫硅合成爐進(jìn)料管，將從硅粉供應(yīng)料斗供入管內(nèi)的硅粉挾帶并輸送，從 底部進(jìn)入三氯氫硅合成爐。 樂山高新區(qū) 3000t/a多晶硅項(xiàng)目 環(huán)境影響報(bào)告書 178。 簡本 國家環(huán)境保護(hù)總局環(huán)境發(fā)展中心 21 在三氯氫硅合成爐內(nèi)，硅粉與氯化氫氣體形成沸騰床并發(fā)生反應(yīng)，生成三氯氫硅，同時(shí)生成四氯化硅、二氯二氫硅、金屬氯化物、聚氯硅烷、氫氣等產(chǎn)物，此混合氣體被稱作三氯氫硅合成氣。反應(yīng)大量放熱。合成爐外壁設(shè)置有水夾套，通過夾套內(nèi)水帶走熱量維持爐壁的溫度。 出合成爐頂部挾帶有硅粉的合成氣，經(jīng)三級旋風(fēng)除塵器組成的干法除塵系統(tǒng)除去部分硅粉后，送入濕法除塵系統(tǒng)，被四氯化硅液體洗滌，氣體中的部分細(xì)小硅塵被洗下；洗滌同時(shí)，通入濕氫氣與氣體接觸，氣體所含部分金屬氧化物發(fā)生水解而被除去。除去了硅粉而被凈化的混 合氣體送往合成氣干法分離工序。 合成氣干法分離工序 從三氯氫硅氫合成工序來的合成氣在此工序被分離成氯硅烷液體、氫氣和氯化氫氣體，分別循環(huán)回裝置使用。 三氯氫硅合成氣流經(jīng)混合氣緩沖罐，然后進(jìn)入噴淋洗滌塔，被塔頂流下的低溫氯硅烷液體洗滌。氣體中的大部份氯硅烷被冷凝并混入洗滌液中。出塔底的氯硅烷用泵增壓，大部分經(jīng)冷凍降溫后循環(huán)回塔頂用于氣體的洗滌，多余部份的氯硅烷送入氯化氫解析塔。 出噴淋洗滌塔塔頂除去了大部分氯硅烷的氣體，用混合氣壓縮機(jī)壓縮并經(jīng)冷凍降溫后，送入氯化氫吸收塔，被從氯化氫解析塔底部送來 的經(jīng)冷凍降溫的氯硅烷液體洗滌，氣體中絕大部分的氯化氫被氯硅烷吸收，氣體中殘留的大部分氯硅烷也被洗滌冷凝下來。出塔頂?shù)臍怏w為含有微量氯化氫和氯硅烷的氫氣，經(jīng)一組變溫變壓吸附器進(jìn)一步除去氯化氫和氯硅烷后，得到高純度的氫氣。氫氣流經(jīng)氫氣緩沖罐，然后返回氯化氫合成工序參與合成氯化氫的反應(yīng)。吸附再生氣含有氫氣、氯化氫和氯硅烷，送往廢氣處理工序進(jìn)行處理。 出氯化氫吸收塔底溶解有氯化氫氣體的氯硅烷經(jīng)加熱后，與從噴淋洗滌塔底來的多余的氯硅烷匯合，然后送入氯化氫解析塔中部，通過減壓蒸餾操作，在塔頂?shù)玫教峒兊穆然瘹錃怏w。出塔氯 化氫氣體流經(jīng)氯化氫緩沖罐，然后送至設(shè)置于三氯氫硅合成工序的循環(huán)氯化氫緩沖罐；塔底除去了氯化氫而得到再生的氯硅烷液體，大部分經(jīng)冷卻、冷凍降溫后，送回氯化氫吸收塔用作吸收劑，多余的氯硅烷液體（即從三氯氫硅合成氣中分離出的氯硅烷），經(jīng)冷卻后送往氯硅烷貯存工序的原料氯硅烷貯槽。 樂山高新區(qū) 3000t/a多晶硅項(xiàng)目 環(huán)境影響報(bào)告書 178。 簡本 國家環(huán)境保護(hù)總局環(huán)境發(fā)展中心 22 氯硅烷分離提純工序 在三氯氫硅合成工序生成，經(jīng)合成氣干法分離工序分離出來的氯硅烷液體送入氯硅烷貯存工序的原料氯硅烷貯槽；在三氯氫硅還原工序生成，經(jīng)還原尾氣干法分離工序分離出來的氯硅烷液體送入氯硅烷貯存工序的還原氯硅烷貯槽；在四氯化硅氫化工序生成，經(jīng)氫化氣干法分離工序分離出來的氯硅烷液體送入氯硅烷貯存工序的氫化氯硅烷貯槽。原料氯硅烷液體、還原氯硅烷液體和氫化氯硅烷液體分別用泵抽出，送入氯硅烷分離提純工序的不同精餾塔中。 從原料氯硅烷貯槽送來的原料氯硅烷液體經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱后，從中部送入 1 級精餾塔，進(jìn)行除去低沸物的精餾操作。塔頂排出不凝氣體和部分二氯二氫硅，送往廢氣處