【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 究 ......................................................... 40 溶液濃度對(duì)表觀粘度的影響 ............................................. 40 鹽對(duì) 溶液性能影響的研究 ............................................... 41 抗溫、抗剪切性能的研究 ................................................. 43 的粘彈性研究 ............................................................................... 45 應(yīng)力掃描實(shí)驗(yàn) ....................................................................................... 45 定頻率定應(yīng)力掃描實(shí)驗(yàn) ....................................................................... 47 本章小結(jié) ......................................................................................................... 48 第 6章結(jié)論與建議 ...................................................................................................... 50 結(jié)論 ................................................................................................................. 50 建議 ................................................................................................................. 51 致謝 .............................................................................................................................. 52 參考文獻(xiàn) ...................................................................................................................... 53 攻讀碩士學(xué)位期間發(fā)表的論文及科研成果 .............................................................. 56 西南石油大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 1 第 1 章緒論 石油是一種有 “ 工業(yè)血液 ” 之稱不可再生的關(guān)系國(guó)家經(jīng)濟(jì)命脈的重要能源化工原料。隨著社會(huì)的發(fā)展，人們對(duì)石油需求不斷增加 [1]。我國(guó)能源的需求量已經(jīng)成 為世界第二， 50%的能源需要進(jìn)口，為了緩解這種緊張狀態(tài)，必須不斷提高我國(guó)油田的采收率 [2]。目前我國(guó)各大油田幾乎都已進(jìn)入開發(fā)后期，勘探和開采難度不斷加大，根據(jù)我國(guó)對(duì) 13 個(gè)主要油田的調(diào)查，開采出的原油含水量已達(dá) 90%以上，研究新的提高采收率的技術(shù)是時(shí)代發(fā)展的需求，也是社會(huì)生產(chǎn)力的要求 [3]。 三次采油（ EOR）是通過(guò)注入化學(xué)劑、熱量，引起物理、化學(xué)等變化的方法。主要是改變驅(qū)替流體性質(zhì)和原油界面性質(zhì)，通常包括：聚合物驅(qū)、表面活性劑驅(qū)、堿水驅(qū)和復(fù)合化學(xué)驅(qū)，而以我國(guó)條件，三次采油中聚合物驅(qū)技術(shù)最為成熟有效[46]。 聚合物驅(qū)是以高分子聚合物為驅(qū)油劑，把聚合物注入水中，達(dá)到增加水相粘度、改善流度比、提高波及系數(shù)的效果，從而提高原油采收率 [7]。美國(guó)已于五十年代末開展了研究工作，之后前蘇聯(lián)、英國(guó)、加拿大等國(guó)家都開展了聚合物驅(qū)礦場(chǎng)試驗(yàn)。我國(guó)于 70 年代初開始在大慶進(jìn)行了聚合物驅(qū)礦場(chǎng)試驗(yàn)并取得了成功，之后又在大港、勝利、河南、吉林等油田進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用，并形成了配套技術(shù)。截止現(xiàn)今，已經(jīng)有 200 多個(gè)油田進(jìn)行了聚合物驅(qū)礦產(chǎn)試驗(yàn)或者工業(yè)應(yīng)用。我國(guó)已成為聚合物驅(qū)的最大受益國(guó) [89]。 而聚合物驅(qū)成功的關(guān)鍵是研制出抗高溫、抗鹽并具有較 好穩(wěn)定性的廉價(jià)的高分子聚合物，因此國(guó)內(nèi)外許多科技工作者都在致力于這方面及聚合物驅(qū)油機(jī)理的研究 [10]。 分類及研究現(xiàn)狀 水溶性高分子是指親水性的高分子材料，即在 水中溶解 或 溶脹 而 形成 溶液或分散液的高分子材料。 水溶性高分子的分類方法很多，根據(jù)其來(lái)源，可以分為： 天然 水溶性 高分子、半合成 水溶性 高分子 和合成水溶性 高分子。 根據(jù)荷電性質(zhì)可以分為：陽(yáng)離子、陰離子、非離子、兩性離子四類水溶性高分子 ，其中后三類為聚電解質(zhì)。 天然水溶性高分子以植物或動(dòng)物為原料，通過(guò)物理過(guò)程或物理化學(xué) 方法提取而得，如淀粉類、海藻類、植物膠、動(dòng)物膠、微生物膠等。人類使一種新型疏水締合聚合物設(shè)計(jì)合成及性能評(píng)價(jià) 2 用這類化合物已有上千年的歷史，目前仍然被廣泛使用，近年來(lái)隨著生物化學(xué)的發(fā)展，這類化合物的應(yīng)用又出現(xiàn)了樂(lè)觀的前景。半合成性水溶性高分子由天然物質(zhì)經(jīng)化學(xué)改性而得，改性纖維素和改性淀粉是其中的代表。這類化合物兼具天然 化合物和合成化合物的優(yōu)點(diǎn)，因而具有廣泛的應(yīng)用市場(chǎng)，但在國(guó)外 發(fā)展速度已有所減慢，我國(guó)近年來(lái)這類產(chǎn)品發(fā)展速度較快。合成性水溶性高分子的發(fā)展歷史盡管僅有幾十年，卻已經(jīng)具有相當(dāng)大的生產(chǎn)規(guī)模，而且其種類、數(shù)量已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)天然和改性天然產(chǎn)物 [1112]。這主要是由于： 一：高效性， 用較小的劑量即可 達(dá)到相同的效果 ； 如制作 100 千克顏料的黏合劑只需用 7 千克的合成聚乙烯，而用天然動(dòng)物膠要需 13 千克。 二：多樣化，合成的水溶性高分子品種多，用途廣，滿足社會(huì)發(fā)展和人民生活質(zhì)量提高的要求。 三：生物耗氧量低， 這對(duì)于污水處理特別有益 ，滿足 社會(huì)持續(xù)良好發(fā)展的要求。 水溶性高分子，顧名思義本身帶有親水基團(tuán)及分子量高，使其具有其他化學(xué)物質(zhì)所沒(méi)有的性質(zhì)，歸納起來(lái)具有以下幾種性質(zhì)：水溶性、增 粘 性、分散性、絮凝性、懸浮性、減阻性等，下面介紹其主 要性能。 （ 1）水溶性：水溶性高分子與水形成氫鍵、與溶劑（水）的溶解參數(shù)相近，這是能溶于水的 重要 條件。這 就要求我們?cè)诤铣伤苄愿叻肿訒r(shí)引入親水基團(tuán)，如硫酸基、季銨基等， 來(lái)促使高分子溶解。任何生活和工業(yè)應(yīng)用 都 離不開水，這使水溶性高分子被廣泛用于生活和工業(yè)的先決條件。 （ 2）增 粘性 ： 增粘性是指水溶性高分子 有使別的 水溶液或水分散體的表觀粘度增大的作用。 （ 3）分散性：水溶性高分子 材料大多具有表面活性，可以降低水的表面張力，有助于水對(duì)固體的潤(rùn)濕，對(duì)顏料、填料、粘土等物質(zhì)在水中的分散有利，而且水溶性高分子可以吸附已分 散固體顆粒的表面，阻止顆粒的相互聚集，有效防止電解質(zhì)所引起的絮凝，使分散體系保持穩(wěn)定，起到保護(hù)膠體的作用。 （ 4）流變性 ： 不同的 水溶性高分子 在不同的條件下具有各種流變性質(zhì)， 如剪切稀釋性、 剪切增稠 性、觸變性等， 不同流變性可以滿足不同的需要。 （ 5）絮凝性： 水溶性高分子中的極性基團(tuán)吸附于水中的固體粒子，使粒子間形成大的聚集 體， 達(dá)到沉降的效果。 絮凝作用在水處理中有很重要的應(yīng)用 。 有機(jī)高分子絮凝劑出現(xiàn)于 20 世紀(jì) 50 年代，并廣泛應(yīng)用于水油體系的破乳，廢水再資源化及含油廢水處理中， 由于用量少、見效快 、 效率高等優(yōu)點(diǎn)，已成為 目前水西南石油大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 3 溶性高分子材料的最大用途 之一 。 （ 6）減阻性：在流體中加入一些水溶性高分子會(huì)使 流體通過(guò) 固體表面的湍流摩擦阻力得以大幅度減小的現(xiàn)象。 特別是那些長(zhǎng)鏈大分子并且支鏈少的那些高分子具有很好的減阻效果，如果是螺旋結(jié)構(gòu)效果更好，而支鏈增加會(huì)降低其減阻的效果。 在一些情況下，添加少量水溶性高分子材料，就可以使流動(dòng)阻力減少50%甚至 80%以上，這對(duì)于工業(yè)、交通、國(guó)防等領(lǐng)域都有實(shí)際的應(yīng)用價(jià)值 [13]。 面對(duì)我國(guó)聚合物研究狀況及各大油田 EOR 情況，中國(guó)工程院院士羅平亞教授根據(jù)理論和實(shí)踐提出了 油田 用水溶性 聚合物要滿足以下幾個(gè)條件： （ 1）良好的水溶性； （ 2） 高效 的增粘 性 ；（ 3） 抗溫性 ；（ 4） 抗鹽性； （ 5） 抗 剪切能力；（ 6）長(zhǎng)效性 ；（ 7） 剪切稀釋性和粘彈性 等。依據(jù)這 7 項(xiàng)目標(biāo)羅院士 提出了 理論假設(shè) :(1)聚合物 溶液中聚合物分子鏈間適當(dāng)結(jié)合，形成一均勻布滿整個(gè)體系的三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) ； (2)此 結(jié)構(gòu) 隨速梯的增減而可逆變化 ； （ 3）溶液體系為結(jié)構(gòu)流體，即 η 視=η 結(jié)構(gòu) +η 非結(jié)構(gòu) 。而水溶性疏水締合聚合物 便是實(shí)現(xiàn)這一模型的一種重要聚合物。這些 理論成為了設(shè)計(jì) 疏水締合聚合物的理論基礎(chǔ) ， 并已經(jīng)研制出了 以 下幾種產(chǎn)品： Ts4 Ts6 APP APP APP4[14]。 水溶性疏水締合聚合物是 指 在 水溶性 聚合物中引入少量 (低于 2%)的疏水基團(tuán)，在水中仍能溶解 的一類水溶性聚合衍生物。在水溶液中， 水溶性疏水締合聚合物 的疏水基團(tuán)由于疏水效應(yīng)締合在一起，形成分子內(nèi)和分子間締合，使其表現(xiàn)出不同于一般水溶性聚合物的特殊流變性 [15]。 在疏水締合聚合物的水溶性中，親水部分的極性基團(tuán)可以與水分子發(fā)生強(qiáng)烈的電性吸引作用或形成氫鍵而顯示很強(qiáng)的親和力，親水性賦予疏水締合聚合物一定的水溶性，疏水 基團(tuán)是非極性基團(tuán)，它與水分子只有范德華引力，這種作用力比水分子之間的相互作用弱的多，疏水基賦予了疏水締合聚合物分子不溶性因子，當(dāng)親水基與疏水基配置適當(dāng)時(shí)，所形成化合物可適度溶解，這種兩親性分子在水溶液中，一方面極性基團(tuán)通過(guò)形成氫鍵與水分子發(fā)生強(qiáng)烈的親和作用，另一方面非極性基團(tuán)與極性的水分子間的排斥作用，這兩方面作用導(dǎo)致極性基團(tuán)“逃離”水的極性環(huán)境而通過(guò)相互間的范德華力聚集在一起的效應(yīng)稱為疏水效應(yīng)。這種疏水效應(yīng)，增大了流體力學(xué)體積，具有很好的增粘性，疏水締合聚合物在臨界締合濃度（ Critical Association Concentration,CAC）以下，主要形成分子內(nèi)締合，其結(jié)果是使線性團(tuán)收縮，流體力學(xué)體積減??；在 CAC 以上則主要形成以分子間一種新型疏水締合聚合物設(shè)計(jì)合成及性能評(píng)價(jià) 4 締合為主的超分子結(jié)構(gòu) — 動(dòng)態(tài)物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，流體力學(xué)體積增大，溶液粘度大幅度升高。溶液的宏觀性能上表現(xiàn)出增粘性能，具有明顯的抗溫、抗鹽和抗剪切性能。這種獨(dú)特的流變性使得該類聚合物在在石油工業(yè)中的三次采油中有著非常好的應(yīng)用前景，因而對(duì)疏水締合聚合物的探索已成為了近 20 多年來(lái)水溶性聚合物領(lǐng)域中最令人感興趣的課題之一 [1620]。 圖 11 水溶性疏水締合聚合物疏水機(jī)理示意圖 由于疏水單體和親水單體的不相互溶，使得水溶性疏水締合聚合物的合成工藝復(fù)雜，一般有以下幾種方法將疏水基團(tuán)接到水溶性聚合物鏈上，具體介紹如下： （ 1）非均相共聚：非均相共聚是把疏水單體和水溶性單體 加入 水 中 ， 在 聚合的過(guò)程中用機(jī)械攪拌使反應(yīng)的單體盡量接觸，從而實(shí)現(xiàn)共聚，此方法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單，缺點(diǎn)是由于疏水單體不溶性，使得 與 親水單體接觸機(jī)會(huì)很少，疏水單體很少嵌入到共聚物中 ，使用這種方法 得到的聚合物疏水締合性 能 較差 。用非均相共聚方法得到的聚合物為無(wú)序無(wú)規(guī)則聚合物。 （ 2）均相共聚：均相共聚是 將 疏水單體和水溶性單體共同溶于一種溶劑或混合溶劑中，加入引發(fā)劑從而實(shí)現(xiàn)共同聚合的 方法，此種方法雖然達(dá)到了讓疏水單體和水溶單體接觸 機(jī)會(huì) 的目的 ，但是可能造成合成的聚合物不溶于溶劑的現(xiàn)象，所以用此方法合成的聚合物分子量比較低，不能滿足應(yīng)用的需求。 （ 3）膠束共聚：膠束共聚是 制備水溶性聚合物的方法，通過(guò)在水中加入合適的表面活性劑來(lái)溶解疏水單體，與水溶性單體進(jìn)行共聚。 膠束共聚 是制備性能優(yōu)良疏水締合聚合物行之有效的方法 ，此種方法得到的聚 合物分子量大， 增粘性好 ，但是由于加入了表面活性劑會(huì)影響水溶性疏水締合聚合物的締合性能，況且在提純方面步驟比較繁瑣，操作量大。 溶 液 濃度在 CAC以上，表現(xiàn) 出 優(yōu)良 的 抗溫 、 抗鹽、抗剪切 等 性能。 使大分子鏈在水中充分舒展 使大分子產(chǎn)生疏水效應(yīng) 疏水基團(tuán)間形成分子內(nèi)和分子間締合 水溶性疏水締合聚合物 疏水基團(tuán) 親水基團(tuán)疏水基團(tuán) 使大分子親水 西南石油大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 5 (4)表面活性大單體法：表面活性大單體法是用表面活性大單體作為疏水單體與水溶性單體共聚的方法，此方法的關(guān)鍵是選擇合適的表面活性大單體，由于表面活性大單體本身具有活性，又具有疏水性，不需要加表面活性劑就可以 與親水單體有良好的接觸， 而且操作簡(jiǎn)單，后續(xù)步驟簡(jiǎn)單，是一種很好的合