熱力學第二定律講義(ppt56)-經營管理(編輯修改稿)
2025-09-19 20:27 本頁面
【文章內容簡介】 ） ? 過程方向性判據 : 在恒溫恒壓下 ,自發(fā)過程總是朝著吉布斯自由能減小的方向進行 ,直至減至最小值 (能量最低原理 ) 2. ΔG的物理意義： ? 在等溫等壓可逆過程中 ， 體系自由能的降低等于體系所作的最大非體積功 。 ? 推導： dG=d（ HTS） =d（ U+PVTS） =dU+VdP+PdVSdTTdS =dU+PdVδQ (dT=0， dP=0可逆 ) 又 dU=δQδW =δQ（ PdV+δW39。） dG=δW’ (或 ΔG=W’) W’: 除體積功外其它形式的功 ， 稱有用功 ? dG越負 ， 作功能力越強； dG=0， 反應到達平衡 ，無作功能力 。 ? 例：電池作功， dG=nFdE dE → 0， dG → 0，漸無作功能力。 四、自發(fā)變化方向和限度的判據 判據名稱 適用體系 過程性質 熵 孤立體系 任何過程 核姆霍慈能 封閉體系 等溫等容和非體積功為零 吉布斯能 封閉體系 等溫等壓和非體系功為零 判據名稱 自發(fā)過程的方向 數學表達式 熵 熵增加 dS ≥0 核姆霍慈能 核姆霍慈能減小 d F≤ 0 吉布斯能 吉布斯能減小 dG ≤ 0 * 三個判據分別適用不同條件 ， 但相互聯系 第十節(jié) ΔG的計算 概述 ? ΔG的計算 ,通過在始態(tài)和終態(tài)設計可逆過程來求算 ? 應用的基本公式 dG=d（ HTS） =d（ U+PVTS） =dU+VdP+PdVSdTTdS dU=TdSPdV dG=SdT+ VdP 一 、 理想氣體等溫變化中的 ΔG ： dG=VdP 代入理想氣體狀態(tài)方程： ΔG=∫P1P2 VdP=∫P1P2（ nRT/P） dP=nRTln（ P2/P1） ： 混合熵： ΔmixS=R∑nBlnXB 則： ΔmixG=ΔmixH TΔmixS ΔmixG= RT∑nBlnXB 二 、 相變過程 ΔG 1. 等溫等壓條件下的可逆相變過程 由 dG=SdT+ VdP 知 ΔG=0 2. 等溫等壓條件下的不可逆相變過程 必須設計一可逆相變過程 ， 然后進行計算 。 三、化學反應的 ΔrGθ 對于化學反應而言： ΔrH =∑|γi|ΔfHθ產物 ∑|γi|ΔfHθ反應物 =∑|γi|ΔcHθ反應物 ∑|γi|ΔcHθ產物 ΔrSθ =∑|γi|Sθ產物 ∑|γi|Sθ反應物 則 ΔrGθ=ΔrHθTΔrSθ 四 、 其它計算方法 ? 由物質的標準生成自由能 （ ΔfGθ） 求算 ΔGθ=∑|γi|ΔfGθ產物 ∑|γi|ΔfGθ反應物 ? 由反應偶聯求算 ΔGθ ? 由平衡常數求算： ΔGθ=RTlnKθ, ΔGθ=nFEθ 第十一節(jié) 熱力學函數間的關系 ? 概述 H=U+PV F=UTS G=HTS=U+PVTS 一 、 熱力學基本關系式 第一定律與第二定律的聯合式 dU=TdSPdV 得： dH=dU+d（ PV） =TdS+VdP dF=dUd（ TS） =SdTPdV dG=dHd（ TS） =SdT+VdP （ ЗU/ЗS） V= T （ ЗU/ЗV） S= P T=（ ЗU/ЗS） V=（ ЗH/ЗS） P P=（ ЗU/ЗV） S=（ ЗF/ЗV） T V=（ ЗH/ЗP） S=（ ЗG/ЗP） T S=（ ЗF/ЗT） V=（ ЗG/ЗT） P 二 、 麥克斯韋關系式 三 、 ΔG與溫度的關系式 ——吉布斯 亥姆霍慈公式 第十二節(jié) 非平衡態(tài)熱力學簡介 ? 引言 ：生命現象是在雜亂中創(chuàng)造有序并引起熵減小的過程。 一 、 開放體系 、 非平衡態(tài) 1. 體系的分類： ? 孤立體系：不受外界影響的體系 ， 其過程是由內部相互作用引起的自發(fā)過程； ? 開放體系 （ 包括封閉體系 ） ：泛指受環(huán)境影響的體系 。 2. 平衡態(tài)與非平衡態(tài)： ? 平衡態(tài)：在一定條件下，體系在宏觀上不隨時間變化的恒定狀態(tài)為定態(tài)，體系內部不再有任何宏觀過程，這樣的定態(tài)，為熱力學平衡態(tài)。 ? 熱力學平衡態(tài)所具有的重要特征：狀態(tài)函數不隨時間變化 ， 即達到定態(tài)；體系內部不存在物理量的宏觀流動 ， 如熱流 、 粒子流等 。 ? 非平衡態(tài)：不具備熱力學平衡態(tài)兩個重要特征的任何一個 ， 為非平衡態(tài) 。 ? 劃分：對于孤立體系 ， 定態(tài)就是平衡態(tài)；對于開放體系 ， 定態(tài)不一定是平衡態(tài) 。 二、熵流、熵產生和耗散結構 entropy flux 體系與環(huán)境進行熱交換和物質交換時 ， 進入或流出體系的外熵變 。 entropy production 有體系內部的不可逆過程所產生的內熵變 。 ? 普里高京 ， 耗散結構 ， 1977年諾貝爾化學獎 ? 系統(tǒng)通
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