【正文】 乙二醇單甲醚 b聚酯兩親嵌段共聚物。這是因?yàn)榫埘セ磻?yīng)是一個(gè)線型縮聚逐步聚合的過程，在反應(yīng)初期，單體幾乎完全消失，生成二聚體、三聚體等長(zhǎng)短不一的低聚體或者和聚乙二醇單甲醚反應(yīng)生成聚合物，而后的增長(zhǎng)反應(yīng)主要是低聚物與低聚物 之間或者低聚物和聚乙二醇單甲醚相互反應(yīng)生成高聚物的過程，最后階段是高聚物和高聚物反應(yīng)生成更大分子聚合物的過程。所以隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)酸值和反應(yīng)程度的變化變小了。 兩親嵌段共聚物的膠束的制備 將 l00mg 共聚物溶解在 lml親水段和親油段的共同溶劑中，如丙酮， DMF或 1,4二氧六環(huán)等， 25℃下高速攪拌該溶液，并以每秒 %(約每 15s— 滴 )的速度滴加 10ml蒸餾水，溶液會(huì)出現(xiàn)混濁并且會(huì)觀測(cè)到輕度藍(lán)光出現(xiàn)。所用的方法是溶液縮聚，該方法價(jià)廉，簡(jiǎn)單，易于操作易于工業(yè) 化，缺點(diǎn)是反應(yīng)不穩(wěn)定。最近，人們發(fā)展了自組裝膠體結(jié)晶及自組裝人工乳白制備在可見光波段范圍內(nèi)的三維光子晶體，但制備過程中，動(dòng)力學(xué)的控制是一個(gè)難點(diǎn)。盡管采用波長(zhǎng)更短的光源，在理論上會(huì)進(jìn)一步降低刻蝕線寬，但相應(yīng)的光刻膠及 相關(guān)技術(shù)尚存在實(shí)際上的困難。最近自組裝嵌段共聚物也被應(yīng)用于組織工程和生物礦化中。利用嵌段共聚物這種自組裝特性來制備一些利用傳統(tǒng)技術(shù)難以獲得的納米材料（如功能納米材料、納米結(jié)構(gòu)材料、模板材料、介孔固體等）及微米 +亞微米 微結(jié)構(gòu)材料（如光子晶體等 )，具有優(yōu)越性。整個(gè)過程可由圖 13 表示納米籠子的長(zhǎng)度依賴于交聯(lián)劑的長(zhǎng)。 ㈡應(yīng)用自組裝交聯(lián)的 不同方法 在較寬廣的溫度和環(huán)境范圍內(nèi)，溶致有序凝膠是相對(duì)比較穩(wěn)定的。他們?cè)谒芤褐写嬖诟鞣N不同的溶致相。交聯(lián)后的膠束既是在臨界膠束濃度以下 (CMC)都是穩(wěn)定的，并且能夠作為穩(wěn)定地納米顆粒被分離溶解但仍讓不會(huì)致使膠束坍塌。我們主要考慮了在選擇性溶劑中的締合而形成的膠束 [13,34]。 [30]等人曾報(bào)道過在季胺化的嵌段共聚物聚苯乙烯聚丙烯酸鈉的選擇性溶液中添加 KCL 來加速其自組裝。原因在于溶劑極性的不同和溶劑與各嵌段之間的相互作用不同。陳楓等 [24]人從熱力學(xué)角度分析了聚集體形成機(jī)理，提出膠束的平衡取決于單個(gè)共聚物分子 的自由能。 。 (2)其臨界膠束濃度 (Critical Micelle Concentration, CMC 低（ 106~)；而低分子表面活性劑的 CMC 為 103~)，表明膠束較穩(wěn)定，即使實(shí)際濃度在 CMC 以下，某些膠束的離解速度仍較慢，可延至幾小時(shí)甚至幾天 [12]。一般地，嵌段共聚物合成方法是把活性陽離子法和活性陰離子法或活性自由基法結(jié)合起來，這樣可能得到功能、用途更廣泛的嵌段共聚物 [6]。 兩親嵌段共聚物的制備的常用方法是活性聚合，該方法對(duì)條件的要求比較苛刻。文獻(xiàn)資料的表征實(shí)驗(yàn)表明采用一步法制得了分布相對(duì)較窄的兩親嵌段共聚物并在選擇性 溶劑水中自組裝形成了核殼結(jié)構(gòu)的納米球形膠束。這種納米粒的高效藥物給藥系統(tǒng)引起科學(xué)工作者的廣泛興趣 [4]。其中較常用的包括：活性聚合（陰離 子型、陽離子型、自由基等）、縮聚法、嵌段共聚物化學(xué)改性法等 []。兩親嵌段共聚物在選擇性溶劑中可逆自組裝形成的膠束具有多種形態(tài)，有球狀、中空球狀、盤狀、棒狀、層狀、泡狀、六角柱形及其他更復(fù)雜的結(jié)構(gòu) [10]。為得到穩(wěn)定的膠束，先將嵌段共聚物溶解在兩段的共同溶劑中，再逐漸加入對(duì)短鏈段的選擇性溶劑，以誘導(dǎo)膠束的形成，然后透析除去共溶劑，得到“板寸頭”膠束 []。其膠束化遵循封閉締合模型，同時(shí)體系中存在膠束和單分子間的平衡。溶劑的性質(zhì)及結(jié)構(gòu)上的不同都可能導(dǎo)致自組裝體系結(jié)構(gòu)發(fā)生重大改變。彭慶蓉等人用芘作探針檢測(cè)所形成膠束內(nèi)核的極性，并研究溫度對(duì) PLuronic 膠束內(nèi)核的影響。齊魯工業(yè)大學(xué) 20xx 屆本科畢業(yè)論文 8 添加共溶劑如甲苯等，表面活性劑 SDS、 Tx 100 產(chǎn)生的影 響與它們的水溶性核形成膠束核的嵌段的相容性有關(guān)。而實(shí)心洋蔥的形成則與本體中層的形成相似，當(dāng)聚合物能夠形成層且雙層以相似的速度收縮，由于結(jié)構(gòu)很小阻止了大的平層的 形成，而形成了洋蔥結(jié)構(gòu)，這樣減少了熱力學(xué)的損失。 Iiimaetal38,39]己經(jīng)報(bào)道了帶有雙重功能（其一端有一功能基團(tuán)另一端有另一功能 基團(tuán)）的聚乙烯基乙二醇（ PEO)的化學(xué)改性。 改性后的聚醚也像其他醚類一樣在水溶液中存在自組裝，所不同的是與水溶液相連接的羧酸基在進(jìn)一步反應(yīng)中被應(yīng)用。用水和丙酮作為溶劑進(jìn)行提取并沒有從產(chǎn)品中提取出未反應(yīng)的聚合物，證明所有的兩親性嵌段共聚物都被完全交聯(lián)了。溫度升高，使膠束內(nèi)核微環(huán)境疏水性增大導(dǎo)致共聚物中的疏水鏈段 PPO不斷脫水，然后靠攏 在一起，發(fā)生聚集或膠束內(nèi) 核增大。嵌段共聚物能形成尺寸和形態(tài)均一的、形態(tài)信息豐富的自組裝納米結(jié)構(gòu)，并且具有良好的可控性和方便的加工性。生物可降解聚合物納米粒作為控釋、靶向制劑己日見端倪，雖然目前上市的產(chǎn)品不多，但是用其作疫苗、生長(zhǎng)激素、胰島素、抗腫瘤藥、避孕藥等藥物載體的研究正廣泛而深 入的進(jìn)行，并且許多藥物正處在實(shí)驗(yàn)室及臨床研究階段。 （ 5）光子晶體 將具有不同介電常數(shù)的介質(zhì)材料在空間以光波長(zhǎng)量級(jí)的周期有序排列，便形成光子晶體。據(jù)此，自組裝作為一門比較新興的科學(xué)研究，人們一直在探索新的制備方法，以期得到好的膠束的形成方法和比較規(guī)整穩(wěn)定的形態(tài)。反應(yīng)剛開始時(shí)通入氮?dú)猓懦諝夂?，停止通入氮?dú)猓芊夥磻?yīng)裝置。升高反應(yīng)溫度對(duì)其有雙重的影響。再者溶劑的存在可以降低反應(yīng)體系的黏 度使體系黏度變小，有利于分子官能團(tuán)間的相互碰撞，有利于縮聚反應(yīng)發(fā)生，同時(shí)還 可以吸收反應(yīng)熱有利于熱交換使反應(yīng)過程平穩(wěn)。 GPC 和 IR 的結(jié)果表明，二氯亞砜對(duì)聚酯起到一定的活化作用，在一定程度上提高聚合物的生成率，但是由于其極性太強(qiáng)，容舄造成副反應(yīng)，降低生成物的質(zhì)量，另外未經(jīng)活化的聚酯與聚乙二醇單甲醚反應(yīng)，產(chǎn)率就更低。 ，一步法得到了分布較好的單組分的聚合物。另外，本實(shí)驗(yàn)以甲苯作為溶劑，由于低分子的水不溶于甲苯，以甲苯為溶劑可以將低分子產(chǎn)物水排除在縮聚合反應(yīng)區(qū)域以外 *使平衡向正向移動(dòng)進(jìn)而推動(dòng)反應(yīng)的進(jìn)行。然而總體而言，對(duì)于酯化這種活性較低的反應(yīng)物在一定范圍 內(nèi)，提高溫度可增加產(chǎn)物的分子量，所以隨著反應(yīng)溫度的提高，反應(yīng)程度和分子量都有一定的提高然而，由于溫度升齊魯工業(yè)大學(xué) 20xx 屆本科畢業(yè)論文 20 高，會(huì)加劇副反應(yīng)的增多，嚴(yán)重影響產(chǎn)物的質(zhì)量。 （ 4）聚醚 b聚酯兩親嵌段共聚物的制備 在三口瓶里加入一定量的封端活化聚酯和等摩爾的聚乙二醇單甲醚，甲苯為溶劑，在 110℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌反應(yīng) 8 小時(shí)，減壓蒸餾甲苯，烘干產(chǎn)物。但兩親嵌段共聚物雖能自發(fā)聚集形成熱力學(xué)穩(wěn)定的狀態(tài)，然而他們對(duì)環(huán)境及溫度敏感，嵌段設(shè)計(jì)的微小變化都將引起體系自組裝行為非常大的變化，使其應(yīng)用受到限制。光子具有比電子更快的傳輸及處理信息的速度，而且光子彼此之間不存在相互作用。 （ 2）納米結(jié)構(gòu)材料 納 米結(jié)構(gòu)材料的制備兼具學(xué)術(shù)及應(yīng)用價(jià)值，如碳納米管的發(fā)現(xiàn)及廣泛引起的興 趣，人們可以在這些納米管中填充一些金屬或金屬氧化物及生物大分子如蛋白質(zhì)等，以取得深入應(yīng)用。 ②有機(jī)光電納米材料 有機(jī)固體的光電性質(zhì)已經(jīng)引起學(xué)術(shù)界廣泛的興趣，而且在高技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)取得了重要的應(yīng)用。發(fā)現(xiàn)隨著摩爾質(zhì)量的增加，膠束的流體動(dòng)力學(xué)半徑、聚集 數(shù)均上升，膠束的回轉(zhuǎn)半徑、臨 界膠束濃度則下降，膠束結(jié)構(gòu)更緊密。 Ⅱ通過交聯(lián) 劑進(jìn)行的兩親性嵌段共聚物的交聯(lián) Huangetal[]研究了嵌段共聚物 PIbPAA 的交聯(lián)并且用他制備了納米籠子。聚乳酸和他的共聚物由于其生物相容性和可降解性而被用作生物材料 并且 得到了廣泛的研究。通過采用這種兩親嵌段共聚物，可以生成一個(gè)在末端帶有活性基團(tuán)的膠束。其中平衡態(tài)包括球形、棒狀、囊泡、雙連續(xù)棒（ Bicotinuous rods)和反雙連續(xù)棒（ invert Bicontinuous rods)；接近平衡態(tài)的形狀有大棒 球化合物膠束（ LRCMS)、枝化短棒 (branched short rods)、蛋殼（ eggshell)、管（ tubes)和枝化管（ branched tubles) 等；而大化合物囊泡（ large pound vesicles)、多孔球（ porous spheres)等則屬于非平衡態(tài) [35]。 聚集體的形態(tài)是由核鏈的伸展、殼鏈的排斥作用和核 殼界面的界面張力三因素共同控制的。一般認(rèn)為溫度上升將會(huì)導(dǎo)致共聚物中的疏水鏈段 PPO 不斷脫水，然后靠攏在一起，發(fā)生聚集或膠束內(nèi)核增大 [29]。 Pasch A LisAlex Andridis[28]等人用小角度中子散射技術(shù)測(cè)試共溶劑比如甲酸胺、甘油、乙醇等對(duì)嵌段共聚物 Pluronicpl05 的膠束結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，加入甲酰胺和乙醇后，在更高的溫度和濃度下才能形成 嵌段共聚物的膠束，且膠束變得較為腫脹（溶劑化程度增加）。當(dāng) Na 遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于 Nb 時(shí)，形成圖 l2(a)的星型膠束 (Starlikemicelle) (由于其形狀類似于星型聚合物而得名）；當(dāng)施遠(yuǎn)遠(yuǎn)大NA，形成圖 12 (b)所示的平頭膠束（ Crewcut micelle)。可用如下模型來說明膠束形成的過程。根據(jù)嵌段的相對(duì)長(zhǎng)度，嵌段共聚物自組裝形成的膠束可分為“星形”（ starlike)和（ crewcut)髙分子膠束。首先要求單體必須是陰離子可聚合的，其次活性陰離子必須有足夠的親核性去迅速攻擊單體而不產(chǎn)生副反應(yīng)。應(yīng)用較多的是聚醚、聚酯、聚乳酸等但由于其制備縮合性使其的規(guī)整性、分布性較不理想，進(jìn)而直接影響兩親嵌段共聚物的自組裝。一 步法，首先，用溶液縮聚法以甲苯為溶劑，對(duì)甲苯磺酸為催化劑，順丁烯酸酐和 1． 6．己二醇為原料單體合成了一定分子量的聚酯，其次，用乙酸對(duì)聚酯進(jìn)行封端，二氯亞砜對(duì)其活化，最后，聚乙二醇單甲醚與封端活化聚酯進(jìn)行縮聚反應(yīng)得到一種含有雙鍵的兩親嵌段共聚物，并用 GPC和 IR對(duì)其進(jìn)行表征。 近年來，兩親性嵌段共聚物在許多領(lǐng)域有重要的應(yīng)用，如在選擇性溶劑中可形成膠束，可用作乳化劑，懸浮聚合穩(wěn)定劑，結(jié)晶改性劑，高分子合金增溶劑，水處理劑等等 [1]。然而，活性陰離子聚合對(duì)反應(yīng)條件要求高，應(yīng)用范圍有限。目前所制備的能膠束化的嵌段共聚物的親水性嵌段一般為聚環(huán)氧乙烷，這些 親水鏈段通常具有生物相容性并對(duì)粒子分散在水中起立體穩(wěn)定作用，而疏水性嵌段為 聚苯乙烯、聚環(huán)氧丙焼、聚酯、聚氨基酸，因此不斷擴(kuò)展兩親嵌段共聚物的種類十分必要。單聚體與膠束處于動(dòng)態(tài)平衡，數(shù)十至數(shù)百條單聚體的疏水嵌段通過疏水作用纏結(jié)在一起形成致密的內(nèi)核，使膠束的結(jié)構(gòu)高度穩(wěn)定，親水嵌段聚集成濃密的覆蓋層，作為膠束的外殼，起到立體穩(wěn)定的作用，同時(shí)又隔離了疏水內(nèi)核與外部介質(zhì)，對(duì)內(nèi)核中的藥物起到保護(hù)作用，并且在親水鏈段末端還可引入具有靶向功能的組分[21]。高分子膠束由于其核中鏈段的粘度很高而使膠束和單個(gè)分子之間的交換很慢 [6,23]。當(dāng)甲酰胺、乙醇加入后，膠束的直徑、膠束核的直徑和聚集數(shù)都下降了。而 KSCN 的作用恰恰相反且作用機(jī)理很復(fù)雜。不同的力會(huì)形成不同的聚集體，因此，聚集體的形態(tài)與嵌段共聚物的組成，溶劑的加入方式、添加劑的種類、溫度、 PH 和濃度有關(guān)。因此，兩親性嵌段共聚物在水溶性溶液中存在豐富、復(fù)雜的形態(tài)結(jié)構(gòu)（如膠囊、微乳、溶質(zhì)液晶等 )，但是這些結(jié)構(gòu)非常的靈敏，易受成分的改變、溫度、PH 值等的影響而變化。所制得的嵌段共聚物顆粒在 60℃下在十二烷基硫酸鈉（ SDS)下是相對(duì)比較穩(wěn)定的（包括在一些有機(jī)溶 劑中氣仿、丙酮、 THF 和 DMF)。所以可以把聚醚引進(jìn)聚乳酸中來提高他的性能 Ya Mao 縮聚反應(yīng)把聚醚主連接到了 PLLA 上，得到了分子量達(dá) 500000~ 60000 的新的很有商業(yè)價(jià)值的遠(yuǎn)螯聚合物，這種共聚物比PLLA 更具柔性 [42]。在核中心的己戊二烯的主鏈上的雙鍵經(jīng)過氧化作用的分離而與臭氧接觸，臭氧隨著亞硫酸鈉的反應(yīng)而減少。 兩親嵌段共聚物及其自組裝材料的應(yīng)用 嵌段共聚物可以自組裝形成豐富的有序微結(jié)構(gòu)。 ③生物醫(yī)用材料 利用嵌段共聚物能夠自組裝形成特定納 米結(jié)構(gòu)的特性來設(shè)計(jì)生物醫(yī)用材料具有重要意義。目前，制備微電子和光電子器件所采用的微加工技術(shù)通常都為光 刻技術(shù)。 目前，制備光子晶體主要采用微加工的方法。 兩親嵌段共聚物的制備的常用方法是活性聚合，該方法對(duì)條件的要求比較苛刻。 一步法制備聚醚 聚酯兩親嵌段共聚物 將一定量的順丁烯酸酐和等摩爾的 1， 6 己二醇與聚乙二醇單甲醚，加入三口瓶中，然后加入一定量的對(duì)甲苯磺酸（順酐質(zhì)量的 %)，以甲苯為溶劑，在110℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌反應(yīng)若干個(gè)小時(shí)，然后真空抽濾再反應(yīng) 1 小時(shí)，烘干產(chǎn)物?？s聚合反應(yīng)是一個(gè)線型逐步縮聚合的過程，在反應(yīng)初期，單體幾乎完全消失，生成二聚體、三聚體等長(zhǎng)短不一的低聚體或者和聚乙二醇單甲醚反應(yīng)生成聚合物，而后的增長(zhǎng)反應(yīng)主要是低聚物與低聚物之間的或者低聚物和聚乙二醇單甲醚之間相互反應(yīng)生成高聚物的過程，最后階段是高聚物和高聚物反應(yīng)生成更大分子聚合物的過程。 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酸值和反應(yīng)程度的影響 為了盡可能的提高反應(yīng)產(chǎn)物的分子量必須要有足夠高的反應(yīng)程度，因 此我們研究 了反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚合物酸值和反應(yīng)程度的影響，反應(yīng)條件同上，對(duì)于同一個(gè)反應(yīng)體系，在不同的時(shí)間取樣測(cè)的酸值和反應(yīng)程度，見圖 35。而隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，兩親嵌段共聚物的數(shù)均分子量、峰位分子量先增加后減小，在 37 小時(shí)達(dá)到了較大值；分子量分布則是隨著反應(yīng)時(shí)間的增