【正文】 .......................15 第二章 實驗部分 .................................................................. 17 實驗原料 ......................................................................................17 兩親嵌段共聚物的制備 ................................................................17 兩步法制備聚合物 ....................................................................17 一步法制備聚醚 聚酯兩親嵌段共聚物 .....................................18 兩親嵌段共聚物的 膠束的制備 ....................................................18 第三章 結(jié)果與討論 .............................................................. 18 加料方式對兩親嵌段共聚物制備的影響 .....................................18 溫度對熔融縮聚合的影響 ............................................................19 反應時間對熔融縮聚合的酸值和反應程度的影響 .......................20 反應時間熔融聚合物反應的影響 .................................................20 縮聚方法對產(chǎn)物分子量及分布的影響 .........................................21 反應時間對酸值和反應程度的影響 .............................................22 時間對兩親嵌段共聚物的影響 ....................................................23 第四章 結(jié)論 .......................................................................... 24 參考文獻 .......................................................................................... 25 致 謝 .......................................................................................... 28 齊魯工業(yè)大學 20xx 屆本科畢業(yè)論文 1 摘 要 根據(jù)查閱大量文獻資料，以順丁烯二酸酐、 l， 6己二醇和聚乙二醇單甲醚為原料，以對甲苯磺酸為催化劑，通過一步法和兩步法兩種不同的途徑分別合成了MePEGb． Polyester兩親嵌段共聚物。因其在同一分子中同時存在兩種不同化學結(jié)構(gòu)的嵌段，所以表現(xiàn)出許多與一般嵌段共聚物不同的化學和物理性質(zhì)，尤其是其溶液性質(zhì)往往有不同尋常的表現(xiàn) [1~3]，正是由于其具有特殊的性質(zhì)以及廣泛的用途而備受科學界和工業(yè)界所關(guān)注，并成為當前高分子領域研究的熱點之一。因此如何提高兩親嵌段共聚物的規(guī)整性，如何提高膠束的穩(wěn)定性和膠束的載藥量是值得我們?nèi)パ芯亢吞接懙??；钚曰鶊F可以通過自由基、陽離子、陰離子或Ziegler 催化劑反應而制得。Eisenberg[6]]等合成的 PSbPAA、 PSbPEG 和 PalbS bPAI 嵌段共聚物就是通過陰離子活性聚合方法制備的。所需低聚物可用逐步生長反應、合適的加成或開環(huán)聚合反應來制備。諸如，膠束形態(tài)、大?。?膠束尺寸、膠 束核尺寸、膠束殼尺寸）、聚集數(shù)、臨界膠束溫度、臨界膠束濃度和膠束鏈段交換動力學等。自組裝體系主要劃分 3 個層次：第一，通過有序的共價鍵，首先結(jié)合成結(jié)構(gòu)復雜的、完整的中間分子體；第二，由中間分子體通過弱的氫鍵、范德瓦耳斯鍵及其他非共價鍵的協(xié)同作用，形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的大的分子聚集體；第三，由一個或幾個分子聚集體作為結(jié)構(gòu)單元，多次重復自組織排列成納米結(jié)構(gòu)體系 []。形成膠束的主要驅(qū)動力是內(nèi)核 外殼結(jié)構(gòu)自由能的減少。 這種方法制備葜泡有兩個重要的條件：平衡時間和輸入的能量。 a b 圖 12 嵌段共聚物膠 束的兩種結(jié)構(gòu)模型 a：星型膠束； b:平頭膠束 兩親嵌段共聚物自組裝膠束化機理 很多研究者都研究過膠束形成機理，通常對于嵌段共聚物膠束的理論處理都是基于熱力學的。 Shen HongWei 等人 [26]利用掃描電鏡（ TEM)，靜態(tài)、動態(tài)光散射和濁度測定技 術(shù)，以兩類具有不同聚丙烯酸（ PAA)嵌段含量的聚合物體系為研究對象，研究嵌段長度對共聚物 PSPAA 在二氧雜環(huán)乙烷 /水中所形成的聚集體的各種形態(tài)的影響。用差熱掃描技術(shù)（ DSC)也可得到相同的結(jié) 論。在嵌段共聚物濃度較低時，所形成的膠束的溶劑含量較高，膠束很 松散。實驗可得，發(fā)現(xiàn)隨著KCl 的加入，共聚物的臨界膠束濃度下降，膠束內(nèi)核中 PO 的含 量和膠束特性黏度均增加。普遍認為 PPO 與 PEO 的二嵌段和三嵌段共聚物，和以聚苯乙烯為嵌段的共聚物的鏈段交換動力學與鏈段的疏水性、共聚物組成、結(jié)構(gòu)、膠束核溶劑相互作用緊密相關(guān)。各種外部因素作用 的結(jié)果影響著形成過程中力的平衡。在有機復合溶劑、有機溶劑 水河純水中均得到囊泡）。為了減小表面的增溶性，他們自發(fā)聚集形成一系列使人感興趣的微觀結(jié)構(gòu)。 ㈠兩親性嵌段共聚物的化學改性 兩親性嵌段共聚物在精選溶劑中能自組裝形成內(nèi)核疏水、外殼親水的膠束結(jié)齊魯工業(yè)大學 20xx 屆本科畢業(yè)論文 10 構(gòu) [11,37],其直徑大約在十幾到幾百納米之間。然后在酸性條件下，膠束表面的乙縮醛就大量地轉(zhuǎn)變成乙醛，而位 于膠束核的己丁烯?；涂赏ㄟ^熱引發(fā)劑聚合，進而生成在表面具有醛基的納米顆粒的核殼結(jié)構(gòu)。 + (PEOPPOPEO) H~RH+ (PEOPPOPEO) H 公式 13 (PEOPPOPEO)。然而，這些聚合物高的厭水性和結(jié)晶性干擾其的臨床應用 [41]。 γ 射線光聚合提供可以彌補其缺點，高的穿透性使樣品的各個部分都能接受到同樣量的射線并且同時聚合 []。由聚已戊二烯為核被交聯(lián)的聚丙烯酰胺為殼所組成的這些 SCK 是為制備復雜的中空納米結(jié)構(gòu)做作準備的。諸如，膠束形態(tài)、大?。z束尺寸、膠束核尺寸、膠束殼尺寸 )、聚集數(shù)、臨界 膠束溫度、臨界膠束濃度和膠束鏈段交換動力學等。溴代烷的鏈段較短時，共聚物的膠束化行為與一般的兩親嵌段共聚物相同，當溴代燒的鏈段較長時，其膠束化行為類似于聚皂。通常，可以采用物理的（如分子束外延、噴涂沉積及電子束刻蝕等）或化學的方法。在導電聚合物的分子設計過程中，研究者也應用了嵌段共聚的思想。以生物降解聚合物為載體，將生物活齊魯工業(yè)大學 20xx 屆本科畢業(yè)論文 14 性物質(zhì)以最佳 的速率和劑量轉(zhuǎn)運到特定的作用靶位是近年來研究的主要目標。 （ 3）納米刻蝕模板 微加工技術(shù)被認為是現(xiàn)代科學技術(shù)的核心技術(shù)之一，它支載著以微電子和光電子 為基礎的信息技術(shù)。過去，人們大多采用小分子表面活性劑，所制備的多孔硅的孔徑通常都小于 8nm，且硅墻（孔壁厚度）的厚度太薄，以致難以支載起一個大孔的網(wǎng)絡，即機械性能較差。目前，人們已經(jīng)將光子晶體應用于三維光子晶體天線、無閾值激光器及激光二極管、高性能光子晶體光過濾器、單頻率光全反 射鏡、光波導以及光子晶體諧振腔。 研究課題的提出 嵌段共聚物 (接枝共聚物 )在選擇性溶劑中可以自組裝形成膠束，該溶劑 為一嵌段 的良溶劑，另一嵌段的不良溶劑。同時通過化學改性可使應用范圍得到擴大。因此如何提高兩親 嵌段共聚物的規(guī)整性，如何提高膠束的穩(wěn)定性和膠束的載藥量是值得我們?nèi)パ?究和探討的。將所得的樣品真空干燥 48 小時后，將其溶解在三氯甲烷中，待樣品完全溶解后，倒入過量的冷乙醚進行沉淀，除去未反應的原料聚乙二醇單甲釀，最后，在真空下室溫干燥 48 小時得到所要的產(chǎn)物。從圖 1 可見，采用一步加料的方式較好。 反應時間對熔融縮聚合的酸值和反應程度的影響 對于聚酯化逐步縮聚合反應，它的一個特點就是所有的分子在功能上在任意時間都能起反應，因此在其他條件不變的情況下，研究了時間對酸值和反應程度的影響，見圖 32: Reaction time(h) 圖 32 時間對聚合物酸值和反應程度的影響 從圖 32 可以 看出，隨著反應時間的延長，反應產(chǎn)物的酸值和反應程度在逐漸增加。聚酯的合成的主要有兩種方法即熔融縮聚和溶液縮聚，他們都有各自的特點。由此可見，對于此反應而言溶液聚合更有利于反應的進行并且得到分布比較單一的共聚物。而反應程度和產(chǎn)率則是隨著時間的增加，逐漸增大。 隨著順丁烯酸酐、 1， 6己二醇和聚乙二醇單甲醚的摩爾投料比的不斷增加，數(shù)均分子量和反應程度逐漸增加，而產(chǎn)率和分子量分布則先減小后增加，當投料比為 15: 15:1 時是較好的。而反應程度和產(chǎn)率則是隨著時間的增加，逐漸增大，可見 37 小時時是較好的反應時間。由此可見， 37 小時是較適合的反應時間。 齊魯工業(yè)大學 20xx 屆本科畢業(yè)論文 23 Reaction time(h) 圖 38 時間對酸值和反應程度的影響 從圖 35 可以看出，隨著反應時間的延長，反應產(chǎn)物的酸值和反應程度在逐漸增加，并且起始一小時的時間里變化較大。但是聚合過程中除了大分子鏈的增長反應外同時包含了裂解反應、鏈交換反應此還可以看作是縮聚合的逆反應，可是可能伴隨單體和低聚體之間的環(huán)化和裂解等較多的副反應，所得到產(chǎn) 物的分子量分布較寬，并且對于這種有分子量為 1900 的聚乙二醇單甲醚存在的反應，使的熔融縮聚合體系的黏度較大，分子的運動受阻，低分子的排出亦愈難，大分子官 能團也難參加反應，致使分子量分 布出現(xiàn)雙峰。再者隨著反應的進行，體系的黏度增大，分子的運動受阻，并且在反應過程中大量的官能團都已成鍵消耗，剩余的官能團的濃度減小，因而使分子之間的碰撞幾率降低，特別是越到后 期，體系的黏度越大，使稀少的反應基團難以靠近，使反應難以進行，并且由于黏度越大，使生成的小分子水也不易除去，也使反應難以進行。這是因為反應溫度提高，反應的速率增加，有利于反應的進行，進而提高了聚合物的反應程度和分子量。將所得的樣品真空干燥 48 小時后，將其溶解在三氯甲烷中，待樣 品完全溶解后，倒入過量的冷乙醚進行沉淀，除去未反應的聚乙二醇單甲醚，最后，在真空下室溫干燥 48 小時后，將樣品放于真空的干燥器中保存?zhèn)溆谩? （ 2）聚酯的封端 稱取一定量的合成聚酯放入三口瓶里，再加入一定摩爾數(shù)的乙酸，以甲苯作為溶劑，在氮氣封閉狀態(tài)下，溫度為 11(TC 的油浴中反應若千小時，將產(chǎn)物真空烘箱中干燥 48 小時，取樣，測分子量。本課題從分子設計的角度出發(fā)，合成一種生物相容性好的兩親嵌段共聚物。自組裝納米結(jié)構(gòu)材料的研究主要集中在以下幾個方面 :不同類型嵌段（接枝）共聚物的自組裝 。然而，微加工技術(shù)制備在可見光及 更短波長范圍內(nèi)的光子晶體時，尤其是三維光子晶體比較困難。首先它可以制備孔徑范圍更寬的納米多孔硅（ 2~50nm 甚至更寬），而且齊魯工業(yè)大學 20xx 屆本科畢業(yè)論文 15 能使體系內(nèi)硅墻的厚度增大，改善了體系的 機械性能；其次，相對于傳統(tǒng)的小分子表面活性劑它具有更好的可調(diào)控性及更豐富的有序行為，通過對嵌段共聚物進 行適當?shù)姆肿釉O計及一定的體系設計，可以制備出種類繁多的納米多孔硅；第三，嵌段共聚物相對于小分子表面活性劑高的分子量，使其在選擇性介質(zhì)中的締合動力學更慢 |這非常有利于后續(xù)的 Solgel步驟的順利進行。然而，傳統(tǒng)的光刻技術(shù)由于光的衍射效應，已被普遍認為接近其極限。生物降解型包括：聚 a 羥基酸，聚乙醇酸、乳酸 乙醇酸共聚物（ PLGA〉和聚羥基丁酸等；交鏈聚酯，如聚丙交酯、聚己內(nèi)酯及 聚氰基丙烯酸烷基酯等；聚原酸酯：聚酐和多肽。研究最多的也較早的當為嵌段共聚物膠束做藥物輸送材料。然而，這樣的方法常常需要大量的穩(wěn)定劑，而且需要非常低的原位濃度，后續(xù)濃縮過程常常導致體系不穩(wěn)定以致大的凝集體生成。這些微結(jié)構(gòu)可以擁有各種不同的幾何形態(tài)和晶體 /準晶結(jié)構(gòu)及寬泛的尺 寸選擇性，而且具有良好的可調(diào)控性齊魯工業(yè)大學 20xx 屆本科畢業(yè)論文 13 及相對容易的加工方法。原理是探針在水相中的熒光非常弱，而在有機相中有較強的熒光。最后，在滲析階段的小分子碎片通過擴散穿過交聯(lián)殼后，就得 到了中空納米球。由于在 PEObPB 嵌段共聚物的每一個結(jié)構(gòu)單元都有一個雙鍵，如此高的可聚合基團確保了在轉(zhuǎn)化率下的均勻交聯(lián)。此反應是通過乳酸的冷凝物的溶液縮聚合制得的，十二烷基酸被用作羥基和羧基的調(diào)節(jié)劑并且