【正文】 二錫酸用作其催化劑。 公式 14 R。 聚醚（如聚丙二醇與環(huán)氧乙烷的加聚物）是一種非常有商業(yè)價值的兩親性嵌段共 聚物。 兩親性嵌段共聚物據(jù)其鏈段性質(zhì)及其比例的不同能否形成膠束和膠束化后的穩(wěn)定性相差很大。兩親嵌段 共聚物在選擇性溶劑下自組裝形成膠束的交聯(lián)通常可以提高膠束的穩(wěn)定性 ,是自組裝后穩(wěn)定形態(tài)保持結(jié)構(gòu)的好方法。 PEGPE 在水中自組裝形成的囊泡，比類脂膜要堅韌一個數(shù)量級且在破裂之前維持較大的 表面張力，并且囊泡膜對水的滲透性比一般憐脂雙分子要差齊魯工業(yè)大學(xué) 20xx 屆本科畢業(yè)論文 9 10 倍。兩親嵌段共聚物自組裝聚集體除了與表面活性劑一樣的球狀膠束外，至今己經(jīng)發(fā)現(xiàn)了囊泡、棒、管、洋蔥等多種形態(tài)。表明隨著溫度升高，鏈段交換速率增加。在嵌段共聚物的選擇性溶液中添加無機鹽還有助于減弱電荷間的靜電作用。 ㈢溫度的影響 共聚物分子中親油鏈段成分的增加，臨界膠束溫度不斷降低。而甘油水共溶劑的影響恰恰相反。該研究分析了形成這些實驗現(xiàn)象的原因，無論是水量還是嵌段長度都對彎曲模數(shù)有影響，當(dāng)彎曲模數(shù)較高時，更易形成穩(wěn)定的泡 狀膠束 [27]。如果高分子的核處于結(jié)晶態(tài)，膠束的結(jié)構(gòu)則是一種“被凍結(jié)”齊魯工業(yè)大學(xué) 20xx 屆本科畢業(yè)論文 6 的結(jié)構(gòu)。 ⑤電形成法： Discher 用交替電場作用于電極， 15~60 分后，大囊泡附著到涂膜 電極上，當(dāng)電流頻率降低時， 15 分后，囊泡從電極上解離。兩親性嵌段共聚物膠束化形成的膠束大小在納米尺寸范圍內(nèi)，把它視作聚合物納米 粒子，這些納米粒子大小分布很窄，具有核殼結(jié)構(gòu)，如圖 11所示。將高度 不對稱的嵌段共聚物直接溶解在長鏈段的良溶劑中以形成星狀膠束。 ㈠兩親嵌段共聚物膠束的特點 (1)兩親嵌段共聚物膠束粒徑小、分布窄，一般在 10~200nm 之間。 兩親性嵌段共聚物的自組裝 兩親嵌段共聚物自組裝 分子自組裝是指分子間在平衡條件下，依賴分子間力的協(xié)同作用和空間互補（一般由分子間氫鍵、范德華力、絡(luò)合等次價力）自發(fā)地締合成穩(wěn)定的分子聚集齊魯工業(yè)大學(xué) 20xx 屆本科畢業(yè)論文 3 體的過程。 活性陽離子聚合合成嵌段共聚物的優(yōu)點在于它的高嵌段效率，并能容易地控制鏈段長度與聚合產(chǎn)物的 分子量分布。第三種方法是共聚物后改性法。另外，這類共聚物上的親水性集團如羧基，羥基，氨基等還可以進一步與其他物質(zhì)反應(yīng)形成新的聚合物使之在分子識別，藥物和其他物質(zhì)的輸送，分離，表面改性，基因療法，水系涂料，污染物的除去，納米復(fù)合材料的制備， 催化劑以及傳感器等方面展示著潛在的應(yīng)用前景。 兩親嵌段共聚物在水介質(zhì)中自組裝形成內(nèi)核疏水，外殼親水的膠束。結(jié)果表明，采用兩步法得到的是多組分的兩親嵌段共聚物，封端未活化的產(chǎn)率比活化后的產(chǎn)率低，然而用二氯亞砜活化的產(chǎn)物的成分較復(fù)雜，因此以二氯亞砜做活化的兩步法不太理想。 關(guān)鍵詞： 兩親嵌段共聚物 縮聚反應(yīng) 聚酯 納米粒子 ABSTRACT According access to a large literature,Amphiphilic diblock copolymer was synthesized by the monomers of methoxy polyethylene gIycol (MePEG), l,6hexanediol and maleic anhydride in polycondensation using onestep and twostep methods． For onestep method,firstly,polyester containing carbon— carbon double bonds with properity mo1eculer weight were polymerized by the monomers of maleic anhydride and l， 6hexanediol with to1uene as solvent and pToluenesulfonic acid momohydrate as me catalyst， secondly, the polyester which was polymerized with acetic acid ， at last， the amphiphilic diblock copolymer with carboncarbon double bond was gained by the condensation polymerization of PEG(the high mo1ecular weight monomer)and the polyester． For twostep method， solution polycondensation， melt po1ycondensation， mode of adding monomers and reaction time were studied on effect of molecular weight and its distribution． The GPC results shows that narrow molecular weight distribution was obtained in solution polycondensation． The TEM photos and DLS results exhibited wellcoreshell nanoparticles in DMF and THF as anic solvent against this paper,i design of experiments to In this paper, 齊魯工業(yè)大學(xué) 20xx 屆本科畢業(yè)論文 2 design of experiments, the preparation of a mixture of micelles of amphiphilic block copolymers clearly show the preparation of a mixture of micelles of amphiphilic block copolymers clearly . KEYWORDS： Amphiphilic diblock copolymer 。作為藥物載體需要聚合物材料既要有生物相容性又要有可降解性，這就使其可應(yīng)用的聚合物受到限制。縮聚的方法制備兩親嵌段共聚物，在國內(nèi)外上很少有人應(yīng)用，因此，通過該方法合成生物相容性好的兩親嵌段共聚物無疑是非常有意義的。 活性聚合 活性陰離子聚合是制備嵌段共聚物的重要方法之一。 ATRP 集自由基聚合和活性聚合的優(yōu)點，與其他活性聚合相比，具有適用單體范圍廣、聚合條件溫和、產(chǎn)物可達到預(yù)期的分子量且分子量分布較窄、易于實現(xiàn)工業(yè)化等顯著優(yōu)點 [7]。膠束的形態(tài)和尺寸大小與兩鏈段的性質(zhì)，共聚物的組成、濃度、溶劑的性質(zhì)等有關(guān) []。 （ 4）由于大分子兩親化合物的分子量較高，分子擴散或分子運動比較困難因此 在膠束形成過程中動力學(xué)因素占有重要位置。 當(dāng)兩親嵌段共聚物在水中的濃度高于 CMC 時，就會自發(fā)結(jié)合形成膠束。因此聚合物直接溶于水中就能制備聚集體。AB 二嵌段共聚物在對于 A 選擇性的溶劑中，其自組裝膠束結(jié)構(gòu)依共聚 物組成不同，通常被認為如 圖 1 所示的兩種模型。他們通過不斷增 加嵌段共聚物的羧化程度來研究嵌段共聚物自組裝過程中疏水和親 水作用的平衡，發(fā)現(xiàn)竣化的嵌段共聚物在水中自組裝形成的膠束是由聚合物分子鏈內(nèi) 收縮作用和鏈間的締合作用之間的平衡來控制。任何破壞非共價鍵的溶劑，都可能會影響到自組裝過程的進行，包括溶劑的類型、 密度、 PH 值以及濃度等。結(jié)果表明，以甲酰胺為選擇性溶劑也能形成膠束，齊魯工業(yè)大學(xué) 20xx 屆本科畢業(yè)論文 7 只是膠束化過程的熵變和焓變遠比在水中的對 應(yīng)參數(shù)要小，膠束形成的臨界膠束溫度和臨界膠束濃度要比水中的高。由于 PO 成分比 PE 成分更為疏水，所以溫度升高，使膠束內(nèi)核微環(huán)境疏水性增大。 ㈤電荷的影響 等人 [32]通過小角度中子散射研究電荷對聚合電解質(zhì)嵌段共聚物溶液膠束結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)自組裝形成的球形膠束的直徑是膠束中殼層聚電解質(zhì)離子化程度的函數(shù)。 兩親性嵌段共聚物自組裝的聚集形態(tài) 嵌段共聚物自組裝形成的膠束具有多種形態(tài)，有球狀、中空球狀、盤狀、棒狀、層狀、泡狀、六角柱形及其他更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)。 Eisenberg 研究聚丙烯酸（ PAA) PS 自組裝發(fā)現(xiàn)當(dāng) PS 含量高時形成了棒狀聚集體， PS聚 4乙烯基吡啶（ P4VP)PS 三嵌段共聚物在 DMF 中的自組裝，當(dāng)疏水段含量較高時會形成棒狀局集體； Liu用動態(tài)光散射（ DLS)研究了全段共聚物 PSPI (聚異丙烯）在 THF 和甲苯中性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)形成了蠕蟲狀聚集體。 除了上述一些聚集形態(tài)外， Eisenberg 對 PSPAA 體系進行了深入的研究，發(fā)現(xiàn)許多新型的聚集體，同時他將這些聚集體分為平衡態(tài)，接近平衡態(tài)和非平衡態(tài)三大類。一是核 交聯(lián)，一是殼交聯(lián) 而這兩種交聯(lián)可以是在聚合物主鏈有反應(yīng)基團的嵌段共聚物，也可以是對本身沒有聚合能力而通過引入活性基團而使其交聯(lián)。當(dāng) PEO 的一端功能基團引發(fā)厭水性分子的聚合，則另一端功能基團保持不變的新的 AB 嵌段共聚物就生成了。這個體系的合成路線如下： R。除了以上改性的聚醚體系以外，聚醚也可以與聚乳酸反應(yīng) [40]。自組裝交聯(lián)可以分為兩個范疇一是低分子量表面活性劑的交聯(lián)，另一種是引入可聚合的基團到兩親分子鏈上，然后自組裝在對兩親分齊魯工業(yè)大學(xué) 20xx 屆本科畢業(yè)論文 11 子交聯(lián)。所得到的交聯(lián)中間相可用作硅澆筑的模板和中空硅的必要準備。來的核氧化分離過程 齊魯工業(yè)大學(xué) 20xx 屆本科畢業(yè)論文 12 Ⅲ自組裝的原位交聯(lián) SethandGin【 25,45】 用自組裝的原位交聯(lián)制得了一種新的具有催化活性的納米微孔有 機 材料。 梁玉增等，用透射電子顯微鏡觀察了聚苯乙烯 b聚 [2 (pD吡喃葡萄糖氧）乙基丙烯酸酯 ](PSbPGEA)在水中形成的各種分子聚集形態(tài)，發(fā)現(xiàn)通過改變這種嵌段共聚物的組成和溶劑，可以控制其分子聚集體由球形膠束向囊泡的轉(zhuǎn)變 . Jos 等人則通過光散射技術(shù)和黏度測定法研究了摩爾質(zhì)量（共聚物分 子鏈長）對苯乙烯乙烯 /丁烯苯乙烯三嵌段共聚物（ SEBS)在辛焼對中間嵌段有選擇 性）中膠束化行為的影響。 (1) 功能納米材料 利用嵌段共聚物自組裝的特性可以制備具有光、電、磁及生物功能的納米材料，如金屬或半導(dǎo)體納米粒子、有機光電納米材料及生物醫(yī)用材料等。自組裝嵌段共聚物用于金屬 /半導(dǎo)體納米粒子的可控制備是上述技術(shù)的進一步發(fā)展。同時通過適當(dāng)?shù)姆肿釉O(shè)計，還可以使藥物具有靶向作用，這在抗癌藥物的輸送中尤其意義顯著 [48]。藥物在體內(nèi)循環(huán)時間延長是藥物控釋、靶向成功的關(guān)鍵，通過對聚合物納米粒進行表面修飾可以達到這些目的，從化學(xué)角度來說，合成具有親水性及親酯性的新型聚合物尤其重要 [49]。 （ 4）納米多孔硅 多孔硅在催化、分離及發(fā)光方面有著重要的應(yīng)用《目前，人們更傾向于制備孔徑在 2~50nm，而且孔徑均一，具有一定的長程有序性的納米多孔硅。光子晶體對光子流的作用類似于半導(dǎo)體超晶格對電子的作用。 嵌段共聚物由于其豐富的自組裝特性，將賦予上述納米材料及光子晶體更加優(yōu)化的制備技術(shù)?？梢越柚抖喂簿畚镒越M裝思想去 設(shè)計和構(gòu)筑分子從微米級、亞微米級到納米級各種不同的有序齊魯工業(yè)大學(xué) 20xx 屆本科畢業(yè)論文 16 態(tài)。 作為藥物載體需要聚合物材料既要有生物相容性又要有可降解性，這就使其可應(yīng) 用的聚合物受到限制。停止反應(yīng)后，將反應(yīng)物倒入乙醚中沉淀，反復(fù)洗滌，抽濾，烘干，得到活化的端羧基單活性官能團聚酯。 第三章 結(jié)果與討論 加料方式對兩親嵌段共聚物制備的影響 為了得到分子量分布窄，產(chǎn)品單一的兩親嵌段共聚物，分別采用一步法和兩步法加料，考察不同的加料方式對制備兩親嵌段共聚物分子量及其分布的影響，結(jié)果見圖 31 齊魯工業(yè)大學(xué) 20xx 屆本科畢業(yè)論文 19 圖 31 加料方式對產(chǎn)物分子 S 及其分布的影響 圖 31 可見，采用兩步加料法，有三個分子量的峰出現(xiàn)，說明產(chǎn)物是含有多組分的混合物。一方面隨著溫度的升高，反應(yīng)的速率增加有利于反應(yīng)的進行，另一反面，同時由于縮聚合反應(yīng)是一個放熱反應(yīng)溫度升高時平衡常數(shù)下降，使得反應(yīng)程度和分子量實際上應(yīng)該是降低了。這是由于隨著反應(yīng)時間的延長，產(chǎn)物的酸值和聚合物的反應(yīng)程度都得到了很大的提高，而縮聚合反應(yīng)每時每刻都在進行，除了分子鏈增長之外，期間伴隨著裂解反應(yīng)、鏈交換反應(yīng)縮聚反應(yīng)的逆反應(yīng)，反應(yīng)時間越長發(fā)生這種逆反應(yīng)的幾率就越大，使聚合物產(chǎn)物的質(zhì)量下降，產(chǎn)生多組分產(chǎn)物，同時 時間延長還可能造成其他的副反應(yīng)致使成為多組分的聚合物，所以對于這種大分子和小分子 都存在的熔融縮聚合反應(yīng)，雖然延長時間可以提高數(shù)均分子量但時間延長對聚合物分布不利。尤其是我們設(shè)計的縮聚反應(yīng)含有不飽 和雙鍵，反應(yīng)溫度過高會使雙鍵破壞，因而本實驗體系下，采用溶液縮聚方法有利于 產(chǎn)品的質(zhì)量和性 質(zhì)的保持。所以隨著反應(yīng)時間的延長酸值和反應(yīng)程度的變化變小了?？傊?，產(chǎn)物不是多組份就是產(chǎn)率太低 , 所以兩步法合成方法效果不理想