【正文】 絡(luò) 合 物 離 子 對部 分 解 離自 由 離 子H ( C R ) + M k i H M ( C R )Ei ＝ ～ 21kJ/mol Ei ＝ 105~125kJ/mol 陽離子聚合 自由基聚合 快引發(fā) 慢引發(fā) 比較 返回 167。 6 離子型聚合反應(yīng) Page34 高分子化學(xué) 溶劑極性和溶劑化能力影響離子對緊密程度和解離度，從而影響聚合速率和聚合度 陽離子聚合溶劑不宜選用與中心陽離子反應(yīng)而終止的極性含氧化合物，應(yīng)用鹵代烴低極性溶劑 影響陽離子聚合的因素 反應(yīng)介質(zhì)（溶劑）的影響 A B BA A B A B+共 價 鍵化 合 物緊 密 接 觸 離子 對 ( 緊 對 )溶 劑 分 隔 離子 對 ( 松 對 ) 自 由 離 子無引發(fā)活性 k p = ? k ( + ) + ( 1  ?? ? k ( 177。 6 離子型聚合反應(yīng) Page43 高分子化學(xué) 陽離子聚合單體活性 乙烯基醚類 異丁烯 苯乙烯 異戊二烯 陰離子聚合單體活性 － CN－ COOR－ C6H5－ CH=CH2－ H 空間位阻對單體離子聚合的活性影響顯著 α甲基苯乙烯活性高 β甲基苯乙烯活性低 陽離子共聚 陰離子共聚空間位阻會導(dǎo)致交替共聚 返回 167。mol1 6 離子型聚合反應(yīng) Page23 高分子化學(xué) Lewis酸 BF AlCl TiCl SnCl4等， 可低溫聚合，需加入共引發(fā)劑 ?質(zhì)子供體共引發(fā)劑 H2O、 ROH、 RCOOH、 HX B F 3 + H 2 O H ( B F 3 O H )H( B F3O H )C H2= CXY[ C H2= C H ( B F 3 O H ) ]C H3 CXY( B F3O H )XY+ ?返回 167。 6 離子型聚合反應(yīng) Page12 高分子化學(xué) 聚合度 轉(zhuǎn)化率為 100％時，單體平均分配在每個活性端基上 X n = [ M ][ M ] / n = n [ M ][ C ][C]為引發(fā)劑濃度 雙陰離子， n＝ 2單陰離子， n＝ 1 分子量分布 服從 Flory或 Poissen分布 x聚體摩爾分率 nx=eν 6 離子型聚合反應(yīng) Page3 高分子化學(xué) 根據(jù) Q－ e概念 ,+e值越大，取代基吸電子性越強，則單體越容易進行陰離子聚合。 6 離子型聚合反應(yīng) Page6 高分子化學(xué) （ 2） 電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)－－苯乙烯陰離子聚合 綠色均相溶液 自由基 陰離子絡(luò)合物 ... N a + C H2 = C HC 6 H 5N a C H C H 2 .C 6 H 5+紅色 綠色 N a C H C H 2 .C 6 H 52 N a C H C H 2 C H 2 C HC 6 H 5 C 6 H 5N a偶 合雙 陰 離 子直到單體耗盡，紅色仍不消失，活性中心數(shù)不變 N a +. .. N aT H F返回 167。 另外，根據(jù) l n K ? ?? HR TSR?? 0, K隨溫度升高而變小 ? H返回 167。 6 離子型聚合反應(yīng) Page30 高分子化學(xué) ? 活性中心與反離子一部分結(jié)合終止，消耗一部分引發(fā)劑 H ( C H 2 C ( C H 3 ) 2 ) n C H 2 C ( C H 3 ) 2 ( B F 3 O H )H ( C H 2 C ( C H 3 ) 2 ) n C H 2 C ( C H 3 ) 2 O H + B F 3? 添加終止劑，如：水、醇、酸、胺、苯醌等 H M ( C R ) k t r , s+ X A H M n M A + X C RH M ( C R ) H M n M ( C R )k p.. N R 3+ N R 3H M n M ( C R ) O = = O H O HO+ [ ] 2 + ( C R ) 2M n + 1 +返回 167。 6 離子型聚合反應(yīng) Page37 高分子化學(xué) 離子聚合與自由基聚合的比較 (1)引發(fā)劑和活性種 自由基聚合 引發(fā)劑－易分解成自由基的化合物，只影響引發(fā)反應(yīng)活性種－自由基 陽 /陰離子聚合 引發(fā)劑－親電 /核試劑，始終影響聚合反應(yīng)全過程活性種－陽 /陰離子 返回 167。 6 離子型聚合反應(yīng) Page39 高分子化學(xué) (3)溶劑 自由基聚合 ，溶劑影響引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解和鏈轉(zhuǎn)移 陰離子聚合可用極性較強的溶劑 陽離子聚合則用弱極性溶劑 離子聚合 中，溶劑 i. 影響催化劑和單體的聚合活性 ，從而影響聚合速率、分子量 和立構(gòu)規(guī)整性。 6 離子型聚合反應(yīng) Page32 高分子化學(xué) 聚合度 k tX n1 =k p [ M ] + C M + C S[ S