【正文】 1 +不 飽 和 端基 大 分 子有 引 發(fā) 能力 離 子 對活 性 種 單 體CM= ktr,M/kp = 101~102, 很大，易降低分子量 返回 167。 6 離子型聚合反應(yīng) Page22 高分子化學(xué) 陽離子聚合引發(fā)體系和引發(fā)作用 質(zhì)子酸 HClO H2SO H3PO Cl3CCOOH等強質(zhì)子酸，在非水介質(zhì)中部分電離，產(chǎn)生 H+ 氫鹵酸為強質(zhì)子酸，但鹵離子親核性強，易與陽離子結(jié)合，使鏈終止 H A + C H 2 = C HXC H 3 C HXA C H 3 C HAX? 聚合溫度較高，聚合物分子量小 返回 167。 無溶劑化作用時 ，離子松對越多， kp越大 。 R p = k p [ M ] [ M ][M－ ]始終不變 ， [M－ ]= [C] （引發(fā)劑濃度） 返回 167。 返回 167。 6 離子型聚合反應(yīng) Page2 高分子化學(xué) 引言 (1)陽離子聚合 (2)陰離子聚合 (3)配位聚合 返回 167。 陰離子聚合 陰離子聚合的單體 ??? 共軛體系的烯類單體都可進行陰離子聚合。 6 離子型聚合反應(yīng) Page7 高分子化學(xué) 有機金屬化合物－－陰離子引發(fā) ?金屬氨基化合物 （ NaNH2或 KNH2液氨體系） K N H 2 K N H 2+N H 2 + C H 2 = C HC 6 H 5H 2 N C H 2 C HC 6 H 5單 陰 離 子自由陰離子引發(fā)體系，引發(fā)容易 2 K + 2 N H 3 2 K N H 2 + H 2返回 167。 6 離子型聚合反應(yīng) Page13 高分子化學(xué) (1)溶劑和反離子的影響 增長 速率常數(shù)及其影響因素 溶劑和反離子性質(zhì)不同，影響離子對中兩離子距離，影響單體插入增長的速率 碳陰離子活性種與反離子可以有以下四種形態(tài)： B ? ? ? ? ? B A B A B ? A極化共價鍵 緊密接觸離子對 （緊對） 溶劑隔離離子對 （松對） 自由離子 缺乏反應(yīng)活性 有利于定向插入增長，速率較低 聚合速率較高 失去定向能力 返回 167。 6 離子型聚合反應(yīng) Page17 高分子化學(xué) 活性聚合的應(yīng)用 (1)測定陰離子聚合的增長速率常數(shù) (2)合成均一分子量聚合物 (3)制備嵌有特殊官能團的遙爪聚合物 (4)制備嵌段共聚物 工業(yè)上已應(yīng)用于生產(chǎn)苯乙烯 丁二烯 苯乙烯（ SBS）三嵌段共聚物，用作熱塑性橡膠 返回 167。 6 離子型聚合反應(yīng) Page25 高分子化學(xué) 主、共引發(fā)劑有一最佳比 B F 3 + H 2 O H ( B F 3 O H ) H 2 O ( H 3 O ) ( B F 3 O H )低 活 性 氧 鎓 離 子H ( B F 3 O H )C H 2 CXY( B F 3 O H ). . . + H 2 O C H 2 C O HXY+. . .無 活 性 配 合 物 其他 — I 高氯酸鹽 、電解、電離輻射 I 2 + I 2 I ( I 3 )C H 2 = CXY高 能 輻 射C H 2 CXY+ e無 反 離 子 6 離子型聚合反應(yīng) Page31 高分子化學(xué) 陽離子聚合動力學(xué) 聚合速率 低活性引發(fā)劑 R i = k i [ H ( C R ) ] [ M ]= K k i [ C ] [ R H ] [ M ]K = [ H ( C R ) ][ C ] [ R H ]單分子終止 終止前后引發(fā)劑濃度不變 Rt = k t [ H M ( C R ) ]Ri =Rt [ H M ( C R ) ] = K k i [ C ] [ R H ] [ M ]kt代入增長速率方程，有 引發(fā)劑濃度一級 單體濃度二級 R p ? k p ?? ? ????? C R ) ??? ??鏈增長 有 穩(wěn)態(tài)時 若向單體鏈轉(zhuǎn)移為主，則有： k t=K k i k p [ C ] [ R H ] [ M ] 2Rpk t r=K k i k p [ C ] [ R H ] [ M ]R p聚合速率與單體濃度一次方成正比 返回 167。s) 102(s1) 綜合常數(shù) kp/kt1/2 ＝ 102 kp/kt ＝ 102 高 105 相當(dāng) 大 103 小 109 大 104 結(jié)論：陽離子聚合速率極快 6 離子型聚合反應(yīng) Page38 高分子化學(xué) (2)單體 離子聚合 : 對單體有更高的選擇性 自由基聚合： 大多數(shù)的乙烯基單體 帶供電子基團的烯類單體有利于陽離子聚合帶吸電子基團的共軛烯類單體易陰離子聚合共軛烯烴能以三種機理聚合 雜環(huán)和羰基化合物只能離子聚合或逐步聚合 返回 1