【正文】 6 離子型聚合反應(yīng) Page38 高分子化學(xué) (2)單體 離子聚合 : 對單體有更高的選擇性 自由基聚合： 大多數(shù)的乙烯基單體 帶供電子基團(tuán)的烯類單體有利于陽離子聚合帶吸電子基團(tuán)的共軛烯類單體易陰離子聚合共軛烯烴能以三種機(jī)理聚合 雜環(huán)和羰基化合物只能離子聚合或逐步聚合 返回 167。 6 離子型聚合反應(yīng) Page31 高分子化學(xué) 陽離子聚合動力學(xué) 聚合速率 低活性引發(fā)劑 R i = k i [ H ( C R ) ] [ M ]= K k i [ C ] [ R H ] [ M ]K = [ H ( C R ) ][ C ] [ R H ]單分子終止 終止前后引發(fā)劑濃度不變 Rt = k t [ H M ( C R ) ]Ri =Rt [ H M ( C R ) ] = K k i [ C ] [ R H ] [ M ]kt代入增長速率方程，有 引發(fā)劑濃度一級 單體濃度二級 R p ? k p ?? ? ????? C R ) ??? ??鏈增長 有 穩(wěn)態(tài)時 若向單體鏈轉(zhuǎn)移為主，則有： k t=K k i k p [ C ] [ R H ] [ M ] 2Rpk t r=K k i k p [ C ] [ R H ] [ M ]R p聚合速率與單體濃度一次方成正比 返回 167。 6 離子型聚合反應(yīng) Page17 高分子化學(xué) 活性聚合的應(yīng)用 (1)測定陰離子聚合的增長速率常數(shù) (2)合成均一分子量聚合物 (3)制備嵌有特殊官能團(tuán)的遙爪聚合物 (4)制備嵌段共聚物 工業(yè)上已應(yīng)用于生產(chǎn)苯乙烯 丁二烯 苯乙烯（ SBS）三嵌段共聚物，用作熱塑性橡膠 返回 167。 6 離子型聚合反應(yīng) Page7 高分子化學(xué) 有機(jī)金屬化合物－－陰離子引發(fā) ?金屬氨基化合物 （ NaNH2或 KNH2液氨體系） K N H 2 K N H 2+N H 2 + C H 2 = C HC 6 H 5H 2 N C H 2 C HC 6 H 5單 陰 離 子自由陰離子引發(fā)體系，引發(fā)容易 2 K + 2 N H 3 2 K N H 2 + H 2返回 167。 6 離子型聚合反應(yīng) Page2 高分子化學(xué) 引言 (1)陽離子聚合 (2)陰離子聚合 (3)配位聚合 返回 167。 R p = k p [ M ] [ M ][M－ ]始終不變 ， [M－ ]= [C] （引發(fā)劑濃度） 返回 167。 6 離子型聚合反應(yīng) Page22 高分子化學(xué) 陽離子聚合引發(fā)體系和引發(fā)作用 質(zhì)子酸 HClO H2SO H3PO Cl3CCOOH等強(qiáng)質(zhì)子酸，在非水介質(zhì)中部分電離，產(chǎn)生 H+ 氫鹵酸為強(qiáng)質(zhì)子酸，但鹵離子親核性強(qiáng)，易與陽離子結(jié)合，使鏈終止 H A + C H 2 = C HXC H 3 C HXA C H 3 C HAX? 聚合溫度較高，聚合物分子量小 返回 167。s 1 10 ktr,M/L 6 離子型聚合反應(yīng) Page42 高分子化學(xué) 離子共聚 陽離子共聚－帶供電基的單體陰離子共聚－帶吸電基的單體 ? 對單體選擇性高 ?單體極性相近，有理想共聚傾向， r1r2≈ 1， 少數(shù) r1r21 ?溶劑和反離子的性質(zhì)、溫度等對離子共聚的 競聚率影響很大，因而影響共聚物的組成 取代基對單體活性的影響 取代基供 /吸電子能力決定離子聚合單體活性 取代苯乙烯系列陽離子聚合活性： p O C H 3 p C H 3 p H p C l m C l m N O 2返回 167。 )k(+)自由離子增長速率常數(shù) k(177。 6 離子型聚合反應(yīng) Page27 高分子化學(xué) 鏈增長 H M ( C R ) + M H M n M ( C R )k p特征 ? 增長速率快，活化能低 (Ep = ~ 21kJ/mol) ? 以離子對為主，單體按頭尾結(jié)構(gòu)插入離子對增長，對單體單元構(gòu)型有一定控制能力。 返回 167。 例如： ， 等 可進(jìn)行陰離子聚合。 6 離子型聚合反應(yīng) Page4 高分子化學(xué) ??p共軛體系的單體一般都不能進(jìn)行陰離子聚合。 6 離子型聚合反應(yīng) Page15 高分子化學(xué) 溶劑極性越大，表觀增長速率常數(shù) kp越大 溶劑在離子型聚合中的影響作用 常用的溶劑為非質(zhì)子溶劑：苯、二氧六環(huán)、 四氫呋喃、 N,N ’– 二甲基甲酰胺。 6 離子型聚合反應(yīng) Page26 高分子化學(xué) 陽離子聚合機(jī)理 特點：快引發(fā)、快增長、易轉(zhuǎn)移、難終止 鏈引發(fā) C + R H H ( C R ) ( C R )H +L e w i s 酸 質(zhì) 子 給 體