【正文】 Sm2O3體系的燒結(jié)助劑對(duì)氮化鋁體密度的影響表33. GaF2 Sm2O3復(fù)合體系樣品收縮率和體積密度燒結(jié)助劑收縮率體積密度97%AlN2% Sm2O31% GaF2%95%AlN3% Sm2O32% GaF2% g/cm395%AlN4% Sm2O31% GaF2% g/cm395%AlN1% Sm2O34% GaF2% g/cm395%AlN2% Sm2O33% GaF2% g/cm3表33是GaF2 Sm2O3復(fù)合體系燒結(jié)助劑的經(jīng)1600176。利用公式（23）計(jì)算相對(duì)介電常數(shù)。燒結(jié)過程中要注意N2的進(jìn)氣出氣量，燒結(jié)過程中盡量保持穩(wěn)定。氮化鋁共價(jià)鍵性很強(qiáng)，在常壓下無熔點(diǎn)，但在2450℃時(shí)直接升華分解，所以難以燒結(jié)成致密體。由于A1N屬于共價(jià)化合物，原子的自擴(kuò)散系數(shù)小，其固有的難以燒結(jié)的缺點(diǎn)限制了它的進(jìn)一步發(fā)展，在這一階段的幾十年中，有關(guān)A1N的研究進(jìn)展不大。過去的基片材料采用Al2O3，而AlN的熱導(dǎo)率是Al2O3的510倍，更能滿足大規(guī)模集成電路的需求。熱壓燒結(jié)的燒結(jié)溫度為1500~1700℃，施加壓力為20MPa左右。首先，化合物AlN在自然界并不存在，必須由人工方法合成。常用的成型劑有石蠟、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醉縮丁醛(PVB)。 R3Al：NH3174。氮化鋁粉體的制備方法有很多，目前國內(nèi)外研究的主要有以下幾種方法: 鋁粉直接氮化法【12】、Al2O3碳熱還原法【13】、自蔓延高溫合成法【14】、溶劑熱合成法、溶膠凝膠法【15】、等離子化學(xué)合成法、化學(xué)氣相沉積法、利用水引發(fā)固相反應(yīng)法、氮化鋁的氨熱合成法等。（2）選擇合理種類和數(shù)量的燒結(jié)助劑考慮到AlN陶瓷燒結(jié)過程中氧不能以分解或還原的方式逸出，所以燒結(jié)助劑的引入，可以生成熱力學(xué)穩(wěn)定的鋁酸鹽。當(dāng)然這種關(guān)系也不是線性的，因?yàn)锳1N陶瓷晶格中的氧含量對(duì)其熱導(dǎo)率有著決定性的影響。因微粒的振動(dòng)互相作用，互相影響，所以在晶體內(nèi)部就發(fā)生微粒振動(dòng)動(dòng)能的轉(zhuǎn)移，動(dòng)能由動(dòng)能大的部分向動(dòng)能小的部分傳遞，從而實(shí)現(xiàn)熱量的傳導(dǎo)，熱量傳導(dǎo)的實(shí)質(zhì)也就是能量的遷移。B2鍵就是由Al原子的空軌道與N原子的滿軌道形成的。目前，市場上高熱導(dǎo)率材料主要有BeO、SiC和AlN。氮化鋁（AlN）是Al、N唯一穩(wěn)定的化合物,氮原子和鋁原子之間主要以共價(jià)鍵結(jié)合，屬于二元共價(jià)化合物。表面聲速（cm/s）6?105折射率177。Slack在其單晶研究基礎(chǔ)上，提出了氧原子會(huì)固溶入氮化鋁晶格，由于氧原子與氮原子是非等價(jià)置換，根據(jù)缺陷方程會(huì)導(dǎo)致一個(gè)鋁空缺三個(gè)氧原子，如下缺陷方程所示：Al2O32AlAl+3ON+ VAl（13）這就造成了大量鋁格位和鋁空位的產(chǎn)生，使得氮化鋁晶格呈現(xiàn)出非諧性，影響聲子散射，從而使氮化鋁陶瓷熱導(dǎo)率急劇降低。由圖可得，相對(duì)于第二相分布于晶界處氮化鋁陶瓷，第二相分布于晶界三角處的氮化鋁陶瓷具有更好的熱傳導(dǎo)性能，因?yàn)楹笳咴诘X熱傳導(dǎo)過程中產(chǎn)生的相干散射要少。在晶界遷移過程中，晶界相捕集氧的能力大大提高，AlN晶粒中固溶的氧在界面力的作用下拖曳到晶界相中，從而使AlN晶粒內(nèi)的固溶氧減少。由反應(yīng)式可見，此方法需要Al2O3與C的物質(zhì)的量的比為1:3，并且要使Al2O3轉(zhuǎn)化完全，需要碳過量。如Masayuki等以碘化鋁和氨氣為原料，在常壓下利用鹵化物 化學(xué)氣相沉積法(AP HCVD)獲得了氮化鋁薄膜。流延法已成為電子工業(yè)用氮化鋁陶瓷基片的主要成形工藝，流延法只適宜成形片狀材料，無法滿足氮化鋁陶瓷的復(fù)雜形狀成形問題，同時(shí)由于陶瓷材料固有的韌性低、性脆且難加工的缺點(diǎn)，使得用傳統(tǒng)的機(jī)械加工方法也難以制備復(fù)雜形狀的AN陶瓷零部件，這大大限制了氮化鋁在一些特殊場合的應(yīng)用。實(shí)際上燒結(jié)過程中的物質(zhì)傳遞現(xiàn)象頗為復(fù)雜，不能用一種機(jī)理來說明一切燒結(jié)現(xiàn)象。微波燒結(jié)的這些特點(diǎn)有利于提高致密化速度并可有效抑制晶粒生長，因而獲得常規(guī)燒結(jié)無法實(shí)現(xiàn)的獨(dú)特的性能和結(jié)構(gòu)，因此具有良好的發(fā)展前景。另外AlN粉末還可作為添加劑加入各種金屬或非金屬中來改善這些材料的性能，例如，將適量的AlN粉末加入某種聚合物，可使該物質(zhì)的熱導(dǎo)率提高510倍；高純度的氮化鋁陶瓷呈透明狀，可用作電子光學(xué)器件；AlN還具有優(yōu)良的耐磨耗性質(zhì)，可用作研磨材料和耐磨損零件。 由于具有優(yōu)良的熱、電、力學(xué)性能，氮化鋁陶瓷引起了國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。（2）球磨濕磨24小時(shí)。（22） XRD測試使用日本理學(xué)D/max 2550 V型X射線衍射儀對(duì)AlN陶瓷樣品進(jìn)行XRD表征。 燒結(jié)助劑對(duì)氮化鋁陶瓷體積密度的影響燒結(jié)助劑的選擇對(duì)氮化鋁陶瓷的性能有重要影響，在相同保溫時(shí)間下對(duì)添加不同燒結(jié)助劑的氮化鋁陶瓷樣品進(jìn)行燒結(jié)。結(jié)果顯示樣品中的主晶相為AlN，晶間相為Sm2O3，但晶間相含量較少。從圖中可以看出，在保溫時(shí)間由2h延長到4h的過程中，樣品收縮率隨著保溫時(shí)間的延長而增大，但在4h到8h的過程中，延長保溫時(shí)間并沒有使收縮率提高。（3）微觀結(jié)構(gòu)分析0CF3Y0L保溫2小時(shí)斷面SEM形貌 0CF3Y0L保溫4小時(shí)斷面SEM形貌0CF3Y0L保溫8小時(shí)斷面SEM形貌圖37. Y2O3GaF2體系氮化鋁樣品SEM圖% % % % Li2O配方氮化鋁樣品經(jīng)16000℃/2h/4h/8h燒結(jié)得出的SEM圖，圖中，晶粒分布較均勻，晶粒尺寸約為4μm，存在第二晶相YAlO，反應(yīng)如下【3033】：（32）（33）由于常壓燒結(jié)AlN陶瓷采用的是石墨腔體并通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，在燒結(jié)后期可能會(huì)發(fā)生碳熱還原反應(yīng)：（34）（35）（36）（37）這些反應(yīng)減少了常壓燒結(jié)AlN的晶界相，同時(shí)還能降低AlN的氧含量。C的燒結(jié)溫度下使用CaF2和YF3添加劑可以得到具有180W/m*K熱導(dǎo)率的致密氮化鋁陶瓷。A1N粉末與CaF2，YF 3和Y2O3（分析試劑）用乙醇作為介質(zhì)混合均勻,然后通過行星式球磨2小時(shí)。這類似于Hundere等人所取得的成果。然而，多面體顆粒在樣品CYFA中生長均勻，這和樣品CYOA中不規(guī)則顆粒形狀不同。由A1N晶胞體積歸一化的變化作出氧濃度的函數(shù)，.％。在A1N晶格中的氧濃度是AlN陶瓷的熱導(dǎo)率的差異的主要控制因素。 致謝在這里提出一個(gè)可能的機(jī)制來探討為什么樣品CYFA在燒成工藝的相變過程中有較低的氧氣濃度的原因。 圖2：在1750℃燒結(jié)4小時(shí)的不同樣品斷裂面形貌；（a）CYFA，（b）CYOA在一般情況下，致密度，晶界相和A1N晶格氧含量對(duì)AlN陶瓷的熱導(dǎo)率起著重要作用。YF3應(yīng)該與A12O3反應(yīng)，形成YOF（四方）和AlF3，如下所示： 3YF3(1)+A1203(s)=3YOF(s)+2 AlF3(g) （1）表2：在樣品CYFA中，(Ca,Y)F2和Ca12Al14O32F2在1350℃形成。將干燥的粉末與聚乙烯醇縮丁醛（PVB）粘結(jié)劑混合，單軸加壓成型為直徑在10毫米和5毫米厚的圓柱體素坯。C的溫度下，AlN陶瓷的收縮是由液相(Ca,Y)F 2和Ca 12 Al 14 O 32 F 2的影響而提升。這些第二晶相主要存在于AlN晶界處，將AlN晶粒隔開，另外還存在一些氣孔，晶粒生長不完全且尺寸較小。從圖中可以看出，在保溫時(shí)間由2h延長到4h的過程中，樣品體積密度隨著保溫時(shí)間的延長而增大，但在4h到8h的過程中，延長保溫時(shí)間并沒有使體積密度提高，體積密度和收縮率正相關(guān)。同時(shí)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，晶界中的氧原子以及擴(kuò)散進(jìn)AlN晶格中影響熱導(dǎo)率的氧原子逐漸減少。C保溫6h所得到的樣品收縮率和體積密度。為保證測試精度，不同實(shí)驗(yàn)條件下制備的AlN樣品表面經(jīng)金剛石砂輪磨削，金剛石拋光液拋光處理后進(jìn)行物相分析。（4）過篩取出烘好的干燥的AlN粉料，在100目的尼龍篩中過篩。為了促進(jìn)氮化鋁研究和應(yīng)用的進(jìn)一步發(fā)展【23】。1990年富士通公司將A1N首次應(yīng)用于高品質(zhì)數(shù)字化電視機(jī)(HDTV)等消費(fèi)領(lǐng)域。用將燒結(jié)樣品在溫度梯度爐內(nèi)快速移動(dòng)的方法來進(jìn)行快速燒結(jié)，但由于陶瓷樣品內(nèi)部傳熱也需要時(shí)間而使燒結(jié)樣品尺寸極小，且易開裂。但在一定條件下，某種機(jī)理會(huì)占主導(dǎo)地位，條件改變，起主導(dǎo)作用的機(jī)理有可能隨之改變。陶瓷注射成形(CeramicIn jectionM olding,簡稱CIM)是粉末注射成形(Powder Injection Molding,PIM)的一種，是傳統(tǒng)粉末冶金技術(shù)與現(xiàn)代塑料注射成形工藝相結(jié)合而發(fā)展起來的一種新型近凈形（Net or NearnetShape)成形技術(shù)，適合于制作兒何形狀復(fù)雜、組織結(jié)構(gòu)均勻、高性能的小型精密零件。以無機(jī)鋁作為原料，隨著進(jìn)料溫度的不同，會(huì)在不同階段產(chǎn)生不同的中間產(chǎn)物，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物鹵化氫氣體，對(duì)設(shè)備產(chǎn)生腐蝕。此外，反應(yīng)得到的AlN 粉體，其質(zhì)量與氮化的溫度與原料的種類和性能有很大的關(guān)系，不同種類的原料，碳熱反應(yīng)的氮化溫度也不同。而在還原性氣氛中燒成，除此之外，還伴隨著燒結(jié)體表面的還原作用，使燒結(jié)體內(nèi)的晶界相組成中Y/Al比增大，晶界相含量減小，提高了晶粒間的直接接觸，從而提高燒結(jié)體的熱導(dǎo)率【10】。AlN陶瓷晶界相的形成：一方面把A1N中的A1203固結(jié)在晶界上，阻礙氧進(jìn)入A1N晶格，同時(shí)在形成過程中，能夠促使A1N晶格中的雜質(zhì)氧向晶界遷移，起到凈化A1N晶格的作用，一定程度上有助于熱導(dǎo)率的提高；另一方面，晶界相本身熱導(dǎo)率往往較低，它的存在不利于整體的導(dǎo)熱性能。K)，而當(dāng)氧含量上升%時(shí)，其熱導(dǎo)率僅為130W/(m 氮化鋁陶瓷的導(dǎo)熱機(jī)理當(dāng)固體中溫度分布不均勻時(shí)，固體內(nèi)部的熱能將會(huì)由從高溫處流向低溫處，這種現(xiàn)象稱為熱傳導(dǎo)。圖11. AlN的晶體結(jié)構(gòu)（b）AlN閃鋅礦結(jié)構(gòu)（a）AlN六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)其中（a）所示的AIN屬于六方纖鋅結(jié)構(gòu)(hAIN)，6mm點(diǎn)群，P63mc空間群，其晶格常數(shù)為a=，c=。然而，電路密度和功能不斷提高的同時(shí)，不可避免的導(dǎo)致電路工作溫度不斷上升，對(duì)電子設(shè)備的正常運(yùn)行帶來極大隱患。同理以N原子為中心也形成了一個(gè)四面體，兩個(gè)四面體形成具有C3V對(duì)稱的三棱柱。但因?yàn)榈X屬于共價(jià)化合物，所以其晶格內(nèi)部的電子是被束縛的，不能自由移動(dòng)，因此電子并不能成為氮化鋁導(dǎo)熱的載體，而氮化鋁的熱傳導(dǎo)則是通過晶格振動(dòng)來實(shí)現(xiàn)的。（2）致密度對(duì)熱導(dǎo)率的影響根據(jù)氮化鋁的熱傳導(dǎo)性能，如果燒結(jié)體不致密，存在的大量氣孔會(huì)散射聲子，進(jìn)而降低熱導(dǎo)率。（1）控制AlN粉末質(zhì)量及粒徑分布，降低雜質(zhì)氧等含量改進(jìn)AlN粉末合成方法，制備出粒徑在1μm以下，粒徑分布均勻，氧含量在lwt%以下的高純粉末，是制備高導(dǎo)熱AlN陶瓷的前提。 氮化鋁陶瓷的制備工藝 氮化鋁粉末的制備及方法粉體的特性對(duì)氮化鋁陶瓷的制備和性能產(chǎn)生直接的影響，因?yàn)锳lN粉體的純度、顆粒形態(tài)、粒徑大小及分布等都對(duì)氮化鋁的成型和燒結(jié)有重要影響，尤其是AlN粉體中的氧雜質(zhì)還會(huì)嚴(yán)重降低熱導(dǎo)率【11】。（3) 溶膠凝膠法1986年美國的Interrente L V等[12]提出了以鋁的有機(jī)鹽為原料用溶膠凝膠的方法合成高純AlN粉體，液態(tài)的三烷基鋁鹽和氨在有機(jī)溶劑中反應(yīng)生成烷基鋁酞胺中間體，再將固體分離出來，最后在400℃下加熱，使其轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)計(jì)量的AlN。 氮化鋁坯體的成型（1）干壓成型干壓成型是將粉料加少量結(jié)合劑，經(jīng)過造粒，然后將造粒后的粉料置于鋼模中，在壓力機(jī)上加壓形成一定形狀的坯體。粉末注射成形不僅能夠滿足復(fù)雜形狀零部件成形的要求，同時(shí)具有低成本、低消耗以及產(chǎn)品組織均勻、性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)。在常壓燒結(jié)條件下，添加了Y2O3的氮化鋁粉能產(chǎn)生液相燒結(jié)的溫度為1650℃以上，且燒結(jié)溫度要受氮化鋁粒度、添加劑種類及添加劑的含量等因素的影響【18】。放電等離子燒結(jié)體內(nèi)每個(gè)顆粒均勻的自身發(fā)熱使顆粒表面活化，因而具有很高的熱導(dǎo)率，可在短時(shí)間內(nèi)使燒結(jié)體致密化【19】。 氮化鋁陶瓷的發(fā)展A1N是二元AlN系唯一穩(wěn)定的化合物，至今已有一百多年的發(fā)展歷史。由于氮化鋁對(duì)氧有很強(qiáng)的親合力，部分氧會(huì)固溶入氮化鋁的晶格中，從而產(chǎn)生鋁空位，形成的鋁空位會(huì)對(duì)聲子產(chǎn)生散射，降低聲子的平均自由程，從而導(dǎo)致氮化鋁陶瓷制品導(dǎo)熱率的下降，嚴(yán)重的甚至得不到氮化鋁陶瓷。（7）等靜壓成型將干壓成型好的柱狀陶瓷素胚做好隔油措施，裝入等靜壓機(jī)腔體，在200Mpa壓力條件下保壓1min，保壓完成后即可取出素坯。此項(xiàng)測試在中科院硅酸鹽研究所進(jìn)行。 g/cm3，宏觀上標(biāo)明該種配方的氮化鋁陶瓷樣品有很好的致密性。C，導(dǎo)致液相生成不充分，不能使AlN晶粒發(fā)生有效，均勻的重排，進(jìn)而導(dǎo)致本體系A(chǔ)lN陶瓷樣品比較低的體積密度。從圖中可以看出，保溫時(shí)間從2h延長到4h的過程中，相對(duì)介電常數(shù)隨著保溫時(shí)間的延長而減??；而從4h到8h的過程中，保溫時(shí)間的延長并沒有使相對(duì)介電常數(shù)的值減小。而4h8h過程中，致密度幾乎保持不變，從SEM圖上看，晶粒沒有發(fā)生特別明顯生長現(xiàn)象。在一個(gè)相對(duì)低的溫度下，液相(Ca,Y)F 2使AlN顆粒周圍的YF3能均勻分布，而這有利于去除AlN晶格中的氧雜質(zhì)，從而使AlN獲得更高的熱導(dǎo)率。表1：在實(shí)驗(yàn)中的不同組合物的樣品用游標(biāo)卡尺測量樣品燒結(jié)后的直徑，從而得出樣品的收縮率。隨著溫度的升高，YF3大致是從(Ca,Y)F2和與A12O3反應(yīng)生成YAP和YAM的反應(yīng)中釋放的，這些在1500℃時(shí)可以被檢測出來，如表2。燒結(jié)體中的實(shí)測氧含量強(qiáng)烈反映了A1N晶格中的氧含量，因?yàn)樗械诙嗍菬Y(jié)助劑在燒結(jié)過程中蒸發(fā)所產(chǎn)生的。然而，在CaF2YF 3系統(tǒng)中，(Ca,Y)F2相根據(jù)相圖在相對(duì)低的1350℃生成，并在高于1400℃是變?yōu)橐合?。參考文獻(xiàn)[1] . 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