【正文】 N中的A1203固結(jié)在晶界上，阻礙氧進(jìn)入A1N晶格，同時(shí)在形成過程中，能夠促使A1N晶格中的雜質(zhì)氧向晶界遷移，起到凈化A1N晶格的作用，一定程度上有助于熱導(dǎo)率的提高；另一方面，晶界相本身熱導(dǎo)率往往較低，它的存在不利于整體的導(dǎo)熱性能。但值得注意的是，如果燒結(jié)助劑過多，又會(huì)產(chǎn)生過量的低共熔物玻璃相，導(dǎo)致AlN陶瓷熱導(dǎo)率降低【8】。而在還原性氣氛中燒成，除此之外，還伴隨著燒結(jié)體表面的還原作用，使燒結(jié)體內(nèi)的晶界相組成中Y/Al比增大，晶界相含量減小，提高了晶粒間的直接接觸，從而提高燒結(jié)體的熱導(dǎo)率【10】。該方法的優(yōu)點(diǎn)是原料豐富、工藝簡(jiǎn)單、沒有副反應(yīng)，因此適合大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。此外，反應(yīng)得到的AlN 粉體，其質(zhì)量與氮化的溫度與原料的種類和性能有很大的關(guān)系，不同種類的原料，碳熱反應(yīng)的氮化溫度也不同。該方法制備的AlN粉不像直接氮化法和碳熱還原法須將Al粉加熱至1000℃以上長(zhǎng)時(shí)間氮化，除引燃外無(wú)需外部熱源。以無(wú)機(jī)鋁作為原料，隨著進(jìn)料溫度的不同，會(huì)在不同階段產(chǎn)生不同的中間產(chǎn)物，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物鹵化氫氣體，對(duì)設(shè)備產(chǎn)生腐蝕。（2）等靜壓成型等靜壓成型是利用液體介質(zhì)不可壓縮性和均勻傳遞壓力性的一種成型方法，它將配好的坯料裝入塑料或橡膠做成的彈性模具內(nèi)，置于高壓容器中，密封后，打入高壓液體介質(zhì)，壓力傳遞至彈性模具對(duì)坯體加壓。陶瓷注射成形(CeramicIn jectionM olding,簡(jiǎn)稱CIM)是粉末注射成形(Powder Injection Molding,PIM)的一種，是傳統(tǒng)粉末冶金技術(shù)與現(xiàn)代塑料注射成形工藝相結(jié)合而發(fā)展起來(lái)的一種新型近凈形（Net or NearnetShape)成形技術(shù)，適合于制作兒何形狀復(fù)雜、組織結(jié)構(gòu)均勻、高性能的小型精密零件。整個(gè)燒結(jié)過程一般可以被分解為下述7個(gè)階段【16】：（l）顆粒之間形成接觸；（2）燒結(jié)頸長(zhǎng)大；（3）連通孔洞閉合；（4）孔洞圓化；（5）孔洞收縮和致密化；（6）孔洞粗化；（7）晶粒長(zhǎng)大。但在一定條件下，某種機(jī)理會(huì)占主導(dǎo)地位，條件改變，起主導(dǎo)作用的機(jī)理有可能隨之改變。針對(duì)同樣配方，同樣的燒結(jié)時(shí)間條件下，燒結(jié)溫度升高，氮化鋁陶瓷的致密度增大，1950℃時(shí)致密度達(dá)到最大值；若燒結(jié)溫度繼續(xù)升高，由于晶粒過分長(zhǎng)大，晶界相含量大大增多，將導(dǎo)致燒結(jié)致密度下降，而且對(duì)提高導(dǎo)熱率也不利。用將燒結(jié)樣品在溫度梯度爐內(nèi)快速移動(dòng)的方法來(lái)進(jìn)行快速燒結(jié)，但由于陶瓷樣品內(nèi)部傳熱也需要時(shí)間而使燒結(jié)樣品尺寸極小，且易開裂。所以在目前的基板材料中，AlN陶瓷因其優(yōu)異的綜合性能，在電子工業(yè)得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。1990年富士通公司將A1N首次應(yīng)用于高品質(zhì)數(shù)字化電視機(jī)(HDTV)等消費(fèi)領(lǐng)域。第三階段：20世紀(jì)六十年代至八十年代20世紀(jì)六、七十年代中A1N陶瓷材料研究的關(guān)鍵問題是如何獲得致密的A1N材料。為了促進(jìn)氮化鋁研究和應(yīng)用的進(jìn)一步發(fā)展【23】。通過對(duì)AlN陶瓷燒結(jié)性能、物相組成、介電性能、微觀結(jié)構(gòu)的表征獲得理想配方和最佳制備工藝。（4）過篩取出烘好的干燥的AlN粉料，在100目的尼龍篩中過篩。[（φ1φ2）/ φ1]100% （21）（其中，φ1為原始值（等靜壓成型后尺寸）；φ2為燒結(jié)后尺寸。為保證測(cè)試精度，不同實(shí)驗(yàn)條件下制備的AlN樣品表面經(jīng)金剛石砂輪磨削，金剛石拋光液拋光處理后進(jìn)行物相分析。C）進(jìn)行常壓燒結(jié),室溫4h升溫到1400176。C保溫6h所得到的樣品收縮率和體積密度。理論上講【25】，在保證獲得較大致密度的前提下，燒結(jié)助劑的添加量越少越好。同時(shí)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，晶界中的氧原子以及擴(kuò)散進(jìn)AlN晶格中影響熱導(dǎo)率的氧原子逐漸減少。但添加GaF2 Nd2O3所得的AlN陶瓷樣品的體積密度都不高，和Y2O3GaF2體系有一定的差距。從圖中可以看出，在保溫時(shí)間由2h延長(zhǎng)到4h的過程中，樣品體積密度隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，但在4h到8h的過程中，延長(zhǎng)保溫時(shí)間并沒有使體積密度提高，體積密度和收縮率正相關(guān)。在氮化鋁一系列重要的性質(zhì)中，最為顯著的是高的熱導(dǎo)率。這些第二晶相主要存在于AlN晶界處，將AlN晶粒隔開，另外還存在一些氣孔，晶粒生長(zhǎng)不完全且尺寸較小。（4） Sm2O3 CaF2燒結(jié)助劑體系中，添加2%Y2O31%CaF2可以得到性能最好的樣品，1600℃，保溫8小時(shí)的條件下。C的溫度下，AlN陶瓷的收縮是由液相(Ca,Y)F 2和Ca 12 Al 14 O 32 F 2的影響而提升。其一是形成液相促進(jìn)液相燒結(jié)的致密化，另一個(gè)作用則是通過減少在氮化鋁晶格中的氧雜質(zhì)從而提高它的熱導(dǎo)率。將干燥的粉末與聚乙烯醇縮丁醛（PVB）粘結(jié)劑混合，單軸加壓成型為直徑在10毫米和5毫米厚的圓柱體素坯。對(duì)燒結(jié)溫度為1750℃176。YF3應(yīng)該與A12O3反應(yīng)，形成YOF（四方）和AlF3，如下所示： 3YF3(1)+A1203(s)=3YOF(s)+2 AlF3(g) （1）表2：在樣品CYFA中，(Ca,Y)F2和Ca12Al14O32F2在1350℃形成。K高得多。 圖2：在1750℃燒結(jié)4小時(shí)的不同樣品斷裂面形貌；（a）CYFA，（b）CYOA在一般情況下，致密度，晶界相和A1N晶格氧含量對(duì)AlN陶瓷的熱導(dǎo)率起著重要作用。這意味著，晶界相對(duì)熱導(dǎo)率沒有顯著的影響。在這里提出一個(gè)可能的機(jī)制來(lái)探討為什么樣品CYFA在燒成工藝的相變過程中有較低的氧氣濃度的原因。因此，樣品CYFA中A1N晶格中的氧濃度與CYOA相比是比較低的。 致謝 Aluminum nitrideAluminum nitride is a promising substrate and package material for h。在A1N晶格中的氧濃度是AlN陶瓷的熱導(dǎo)率的差異的主要控制因素。此外，由于沒有額外的CaF2和YF 3，其中具有低活性的YAM相在CYFA樣品的燒結(jié)過程中容易形成。由A1N晶胞體積歸一化的變化作出氧濃度的函數(shù)，.％。樣品CYFA和CYOA在1750℃燒結(jié)4小時(shí)的晶胞體積的測(cè)量表明。然而，多面體顆粒在樣品CYFA中生長(zhǎng)均勻，這和樣品CYOA中不規(guī)則顆粒形狀不同。然而，樣品CYFA的熱傳導(dǎo)率為180 W/m這類似于Hundere等人所取得的成果。用掃描電子顯微鏡(SEM，OPTON，CSM950) 對(duì)樣品斷口顯微觀察。A1N粉末與CaF2，YF 3和Y2O3（分析試劑）用乙醇作為介質(zhì)混合均勻,然后通過行星式球磨2小時(shí)。因此，為了得到致密性好的氮化鋁，常常使用稀土金屬和堿土金屬氧化物作為燒結(jié)助劑。C的燒結(jié)溫度下使用CaF2和YF3添加劑可以得到具有180W/m*K熱導(dǎo)率的致密氮化鋁陶瓷。（2）在1600 ℃，適當(dāng)?shù)难娱L(zhǎng)保溫時(shí)間可以提高樣品的致密度，但保溫時(shí)間過長(zhǎng)不利于樣品致密度的提高。（3）微觀結(jié)構(gòu)分析0CF3Y0L保溫2小時(shí)斷面SEM形貌 0CF3Y0L保溫4小時(shí)斷面SEM形貌0CF3Y0L保溫8小時(shí)斷面SEM形貌圖37. Y2O3GaF2體系氮化鋁樣品SEM圖% % % % Li2O配方氮化鋁樣品經(jīng)16000℃/2h/4h/8h燒結(jié)得出的SEM圖，圖中，晶粒分布較均勻，晶粒尺寸約為4μm，存在第二晶相YAlO，反應(yīng)如下【3033】：（32）（33）由于常壓燒結(jié)AlN陶瓷采用的是石墨腔體并通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，在燒結(jié)后期可能會(huì)發(fā)生碳熱還原反應(yīng)：（34）（35）（36）（37）這些反應(yīng)減少了常壓燒結(jié)AlN的晶界相，同時(shí)還能降低AlN的氧含量。（2）熱導(dǎo)率分析圖36. Y2O3GaF2體系氮化鋁樣品的熱導(dǎo)率隨保溫時(shí)間變化曲線% % % % Li2O配方氮化鋁樣品的熱導(dǎo)率隨保溫時(shí)間變化。從圖中可以看出，在保溫時(shí)間由2h延長(zhǎng)到4h的過程中，樣品收縮率隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，但在4h到8h的過程中，延長(zhǎng)保溫時(shí)間并沒有使收縮率提高。圖中顯示，隨著Nd2O3含量的增加，AlN陶瓷樣品的體積密度也隨之增大。結(jié)果顯示樣品中的主晶相為AlN，晶間相為Sm2O3，但晶間相含量較少。C/8h燒結(jié)得出的樣品收縮率和體積密度表。 燒結(jié)助劑對(duì)氮化鋁陶瓷體積密度的影響燒結(jié)助劑的選擇對(duì)氮化鋁陶瓷的性能有重要影響，在相同保溫時(shí)間下對(duì)添加不同燒結(jié)助劑的氮化鋁陶瓷樣品進(jìn)行燒結(jié)。（23）采用JSM7700型掃描電子顯微鏡對(duì)AlN樣品的斷裂面進(jìn)行形貌分析，通過拍攝斷口的二次電子像和背散射像，直接觀察樣品斷裂面的形貌。（22） XRD測(cè)試使用日本理學(xué)D/max 2550 V型X射線衍射儀對(duì)AlN陶瓷樣品進(jìn)行XRD表征。（9）性能測(cè)試對(duì)燒結(jié)好的樣品進(jìn)行性能測(cè)試，包括收縮率，體密度，上電極測(cè)介電常數(shù)，介質(zhì)損耗，測(cè)熱導(dǎo)率，掃描電鏡觀察顯微結(jié)構(gòu)等。（2）球磨濕磨24小時(shí)。而采用熱壓燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)技術(shù)雖然可得到高致密度的陶瓷，但這些方法不僅提高了氮化鋁制品的生產(chǎn)成本，而且也難以制造一些形狀較為復(fù)雜的器件，因而難以批量生產(chǎn)和廣泛應(yīng)用。 由于具有優(yōu)良的熱、電、力學(xué)性能，氮化鋁陶瓷引起了國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。第二階段：20世紀(jì)五十年代至六十年代20世紀(jì)五十年代，Long和Foster第一次制得AlN陶瓷，但由于制粉方法和燒結(jié)技術(shù)有限，材料的致密度不高，強(qiáng)度很低，但高溫耐蝕性好，因此僅作為耐火材料，用于純鐵、鋁及鋁合金等的熔煉。另外AlN粉末還可作為添加劑加入各種金屬或非金屬中來(lái)改善這些材料的性能，例如，將適量的AlN粉末加入某種聚合物，可使該物質(zhì)的熱導(dǎo)率提高510倍；高純度的氮化鋁陶瓷呈透明狀，可用作電子光學(xué)器件；AlN還具有優(yōu)良的耐磨耗性質(zhì)，可用作研磨材料和耐磨損零件。BeO材料雖然也具有優(yōu)異的熱導(dǎo)性能，但鑒于其毒性，限制了它在工業(yè)中的廣泛應(yīng)用。微波燒結(jié)的這些特點(diǎn)有利于提高致密化速度并可有效抑制晶粒生長(zhǎng)，因而獲得常規(guī)燒結(jié)無(wú)法實(shí)現(xiàn)的獨(dú)特的性能和結(jié)構(gòu)，因此具有良好的發(fā)展前景。在1500~1800℃以內(nèi)，提高燒結(jié)溫度一般都會(huì)明顯提高氮化鋁燒結(jié)體的燒結(jié)致密度和熱導(dǎo)率。實(shí)際上燒結(jié)過程中的物質(zhì)傳遞現(xiàn)象頗為復(fù)雜，不能用一種機(jī)理來(lái)說明一切燒結(jié)現(xiàn)象。其次，與其他大多數(shù)氮化物一樣，AlN是高熔點(diǎn)的強(qiáng)共價(jià)鍵化合物，難于燒結(jié)致密，必須加入添加劑并且通常在1850℃以上的高溫進(jìn)行燒結(jié)以獲得高致密度和優(yōu)良性能，因而導(dǎo)致制造成本居高不下。流延法已成為電子工業(yè)用氮化鋁陶瓷基片的主要成形工藝，流延法只適宜成形片狀材料，無(wú)法滿足氮化鋁陶瓷的復(fù)雜形狀成形問題，同時(shí)由于陶瓷材料固有的韌性低、性脆且難加工的缺點(diǎn)，使得用傳統(tǒng)的機(jī)械加工方法也難以制備復(fù)雜形狀的AN陶瓷零部件，這大大限制了氮化鋁在一些特殊場(chǎng)合的應(yīng)用。其中PVA不溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑，只溶于熱水中。如Masayuki等以碘化鋁和氨氣為原料，在常壓下利用鹵化物 化學(xué)氣相沉積法(AP HCVD)獲得了氮化鋁薄膜。AlN + 3RH （16）式中 R——CH3，C2H5，C4H9。由反應(yīng)式可見，此方法需要Al2O3與C的物質(zhì)的量的比為1:3，并且要使Al2O3轉(zhuǎn)化完全，需要碳過量。（1） 直接氮化法直接氮化法是一種工業(yè)上制備AlN粉末的方法。在晶界遷移過程中，晶界相捕集氧的能力大大提高，AlN晶粒中固溶的氧在界面力的作用下拖曳到晶界相中，從而使AlN晶粒內(nèi)的固溶氧減少。燒結(jié)助劑易與AlN粉末中的雜質(zhì)氧（主要以Al2O3形式存在）反應(yīng)生成低共熔物，使反應(yīng)溫度大大降低。由圖可得，相對(duì)于第二相分布于晶界處氮化鋁陶瓷，第二相分布于晶界三角處的氮化鋁陶瓷具有更好的熱傳導(dǎo)性能，因?yàn)楹笳咴诘X熱傳導(dǎo)過程中產(chǎn)生的相干散射要少。另一方面，隨著致密度的提高，機(jī)械性能也會(huì)得到改善。Slack在其單晶研究基礎(chǔ)上，提出了氧原子會(huì)固溶入氮化鋁晶格，由于氧原子與氮原子是非等價(jià)置換，根據(jù)缺陷方程會(huì)導(dǎo)致一個(gè)鋁空缺三個(gè)氧原子，如下缺陷方程所示：Al2O32AlAl+3ON+ VAl（13）這就造成了大量鋁格位和鋁空位的產(chǎn)生，使得氮化鋁晶格呈現(xiàn)出非諧性，影響聲子散射，從而使氮化鋁陶瓷熱導(dǎo)率急劇降低。根據(jù)晶格固體振動(dòng)理論，聲子作為晶格振動(dòng)的能量量子，所以晶格熱傳導(dǎo)可以看成是聲子擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)的結(jié)果【4】。表面聲速（cm/s）6?105折射率177。因此在c軸方向的B2鍵離子成分大，B2鍵的鍵能比其他三個(gè)等性的Bl鍵的鍵能相對(duì)要小，易斷裂，因而c軸方向的沉積所需的濺射粒子能量大。氮化鋁（AlN）是Al、N唯一穩(wěn)定的化合物,氮原子和鋁原子之間主要以共價(jià)鍵結(jié)合，屬于二元共價(jià)化合物。BeO是一種性能優(yōu)異的封裝材料，但遺憾的是，BeO是一種有毒的物質(zhì)，目前世界上許多的國(guó)家已將BeO列入禁用材料，對(duì)于含有BeO的元件或系統(tǒng)的使用也有著很多限制；SiC熱導(dǎo)率雖然高達(dá)270W/mK，但是其介電常數(shù)大（約40，1MHz），這個(gè)缺陷大大限制了SiC在高頻領(lǐng)域的應(yīng)用，不適合做基板材料；但是AlN不僅有高的熱導(dǎo)率（25℃下為140200W/(m目前，市場(chǎng)上高熱導(dǎo)率材料主要有BeO、SiC和AlN。 氮化鋁陶瓷的基本性質(zhì)A1N是一種人造陶瓷材料，ⅢⅤ族半導(dǎo)體氮化物（GaN、AlN、BN、InN)一般在光學(xué)、電學(xué)和半導(dǎo)體領(lǐng)域都具有很大應(yīng)用潛能。B2鍵就是由Al原子的空軌道與N原子的滿軌道形成的。表11. 纖鋅礦結(jié)構(gòu)氮化鋁的物理和光學(xué)性能[910]物理參數(shù)纖維鋅礦氮化鋁密度（g/cm3）熱穩(wěn)定性（℃）2200熔點(diǎn)（℃）2400功函數(shù)（eV）禁帶寬度（eV）熱導(dǎo)率（W/m?k）320熱膨脹系數(shù)（K1）?a/a=?106 ?c/c=?106電阻率（?cm）～1013介電強(qiáng)度（kV/mm）14介電常數(shù)177。因微粒的振動(dòng)互相作用，互相影響，所以在晶體內(nèi)部就發(fā)生微粒振動(dòng)動(dòng)能的轉(zhuǎn)移，動(dòng)能由動(dòng)能大的部分向動(dòng)能小的部分傳遞，從而實(shí)現(xiàn)熱量的傳導(dǎo)，熱量傳導(dǎo)的實(shí)質(zhì)也就是能量的遷移。（1）氧雜質(zhì)對(duì)熱導(dǎo)率的影響如同所有的固體介質(zhì)，氮化鋁的晶格雜質(zhì)會(huì)對(duì)其導(dǎo)熱系數(shù)產(chǎn)生不利影響，其中主要的雜質(zhì)是晶格氧。當(dāng)然這種關(guān)系