【正文】 00℃上海實驗儀器總廠中國等靜壓成型機上海大隆機械廠中國網(wǎng)絡(luò)分析儀中國高溫氫氣爐上海實驗電爐廠中國D/max 2200V型X射線衍射儀日本理學日本JSM7700型掃描電子顯微鏡JEQL 日本電子日本 實驗步驟本實驗方案中AlN陶瓷的研制過程主要分為配料、成型、燒結(jié)和表征四個主要步驟。通過對AlN陶瓷燒結(jié)性能、物相組成、介電性能、微觀結(jié)構(gòu)的表征獲得理想配方和最佳制備工藝。（2）氮化鋁陶瓷的低溫燒結(jié)問題。為了促進氮化鋁研究和應(yīng)用的進一步發(fā)展【23】。因此整個上個世紀八十年代中，人們圍繞著粉體制備、粉體表面抗氧化處理、燒結(jié)、提高熱導(dǎo)率以及降低成本等許多方面對A1N進行了廣泛的基礎(chǔ)研究。第三階段：20世紀六十年代至八十年代20世紀六、七十年代中A1N陶瓷材料研究的關(guān)鍵問題是如何獲得致密的A1N材料。一百多年來，科學家們對A1N不斷地進行研究和探索，其過程大致可以分為以下幾個階段【2122】：第一階段：19世紀末期至20世紀五十年代A1N合成以來，由于當時人們對AlN認識尚淺，加上A1N粉體很難燒結(jié)，人們僅將A1N作為化肥中的固氮中間體使用。1990年富士通公司將A1N首次應(yīng)用于高品質(zhì)數(shù)字化電視機(HDTV)等消費領(lǐng)域。如加入TiCp、SiCp顆粒和SiCw晶須以提高其強度和韌性。所以在目前的基板材料中，AlN陶瓷因其優(yōu)異的綜合性能，在電子工業(yè)得到越來越廣泛的應(yīng)用。 氮化鋁陶瓷的應(yīng)用和發(fā)展 氮化鋁陶瓷的應(yīng)用（1）電子工業(yè)方面氮化鋁憑借其高的熱導(dǎo)率、低的介電常數(shù)、良好的絕緣性以及與硅相接近的熱膨脹系數(shù)等優(yōu)異的性能，使其在電子工業(yè)中的應(yīng)用日益受到重視。用將燒結(jié)樣品在溫度梯度爐內(nèi)快速移動的方法來進行快速燒結(jié)，但由于陶瓷樣品內(nèi)部傳熱也需要時間而使燒結(jié)樣品尺寸極小，且易開裂。目前已開發(fā)出并進入實用的快速燒結(jié)方法有微波燒結(jié)和放電等離子燒結(jié)(SPS)。針對同樣配方，同樣的燒結(jié)時間條件下，燒結(jié)溫度升高，氮化鋁陶瓷的致密度增大，1950℃時致密度達到最大值；若燒結(jié)溫度繼續(xù)升高，由于晶粒過分長大，晶界相含量大大增多，將導(dǎo)致燒結(jié)致密度下降，而且對提高導(dǎo)熱率也不利。常壓燒結(jié)的燒結(jié)溫度一般為1600~2000℃，保溫時間為2h。但在一定條件下，某種機理會占主導(dǎo)地位，條件改變，起主導(dǎo)作用的機理有可能隨之改變。燒結(jié)過程中會發(fā)生物質(zhì)的傳遞，這樣能夠使氣孔逐漸得到填充，從而使坯體由疏松變得致密。整個燒結(jié)過程一般可以被分解為下述7個階段【16】：（l）顆粒之間形成接觸；（2）燒結(jié)頸長大；（3）連通孔洞閉合；（4）孔洞圓化；（5）孔洞收縮和致密化；（6）孔洞粗化；（7）晶粒長大。 氮化鋁陶瓷的燒結(jié)盡管AlN陶瓷的優(yōu)異性能使其具有廣泛的應(yīng)用前景，但目前過高的價格/性能比使其工程化、產(chǎn)業(yè)化、商品化受到了許多限制。陶瓷注射成形(CeramicIn jectionM olding,簡稱CIM)是粉末注射成形(Powder Injection Molding,PIM)的一種，是傳統(tǒng)粉末冶金技術(shù)與現(xiàn)代塑料注射成形工藝相結(jié)合而發(fā)展起來的一種新型近凈形（Net or NearnetShape)成形技術(shù)，適合于制作兒何形狀復(fù)雜、組織結(jié)構(gòu)均勻、高性能的小型精密零件。在儲存過程中使殘留溶劑分布均勻，消除濕度梯度。（2）等靜壓成型等靜壓成型是利用液體介質(zhì)不可壓縮性和均勻傳遞壓力性的一種成型方法，它將配好的坯料裝入塑料或橡膠做成的彈性模具內(nèi)，置于高壓容器中，密封后，打入高壓液體介質(zhì)，壓力傳遞至彈性模具對坯體加壓。干壓成型的實質(zhì)是在外力作用下，借助內(nèi)摩擦力牢固的把各顆粒聯(lián)系起來，保持一定的形狀。以無機鋁作為原料，隨著進料溫度的不同，會在不同階段產(chǎn)生不同的中間產(chǎn)物，同時會產(chǎn)生副產(chǎn)物鹵化氫氣體，對設(shè)備產(chǎn)生腐蝕。如選用NH4F 為固態(tài)氮化劑，反應(yīng)過程中NH4F分解為NH3和HF，能使N2在反應(yīng)物中充分反應(yīng)，從而在較低氮氣壓力下( 8MPa) 成功合成了純度較高的AlN粉體。該方法制備的AlN粉不像直接氮化法和碳熱還原法須將Al粉加熱至1000℃以上長時間氮化，除引燃外無需外部熱源。 R3AI + NH3174。此外，反應(yīng)得到的AlN 粉體，其質(zhì)量與氮化的溫度與原料的種類和性能有很大的關(guān)系，不同種類的原料，碳熱反應(yīng)的氮化溫度也不同。其反應(yīng)式為：Al2O3(s) + 3C(s) +N2(g) →2AlN(s) + 3CO(g)。該方法的優(yōu)點是原料豐富、工藝簡單、沒有副反應(yīng)，因此適合大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。因此要獲得高性能的AlN陶瓷，首要因素是需要制備性能優(yōu)良的AlN粉體，粉體的制備是AlN陶瓷生產(chǎn)中的一個非常重要的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。而在還原性氣氛中燒成，除此之外，還伴隨著燒結(jié)體表面的還原作用，使燒結(jié)體內(nèi)的晶界相組成中Y/Al比增大，晶界相含量減小，提高了晶粒間的直接接觸，從而提高燒結(jié)體的熱導(dǎo)率【10】。研究發(fā)現(xiàn)，在碳管爐中長時間燒結(jié)，燒結(jié)助劑形成的晶界相在燒結(jié)體中消失，燒結(jié)體熱導(dǎo)率上升，甚至得到熱導(dǎo)率為260 W/(m?k)的AlN陶瓷。但值得注意的是，如果燒結(jié)助劑過多，又會產(chǎn)生過量的低共熔物玻璃相，導(dǎo)致AlN陶瓷熱導(dǎo)率降低【8】。此外，對含燒結(jié)助劑的AlN粉末，考慮引入適量的碳，在制備AlN陶瓷的燒結(jié)過程中，氮化鋁陶瓷達到致密化之前，先對AlN粉末表面的氧化物進行還原氮化，也可以使AlN陶瓷的熱導(dǎo)率一定程度的提高。AlN陶瓷晶界相的形成：一方面把A1N中的A1203固結(jié)在晶界上，阻礙氧進入A1N晶格，同時在形成過程中，能夠促使A1N晶格中的雜質(zhì)氧向晶界遷移，起到凈化A1N晶格的作用，一定程度上有助于熱導(dǎo)率的提高；另一方面，晶界相本身熱導(dǎo)率往往較低，它的存在不利于整體的導(dǎo)熱性能。第二相在氮化鋁晶格中的分布主要有兩種形式，一種是分布在晶界處，呈連續(xù)相分布，另一是分布在晶界三角處，呈孤立相分布。為了得到致密的A1N陶瓷，一般采用提高燒結(jié)溫度，加入燒結(jié)助劑，熱壓燒結(jié)的方法。一般認為，A1N陶瓷的熱導(dǎo)率隨著其致密度的提高而提高。K)，而當氧含量上升%時，其熱導(dǎo)率僅為130W/(m其中氧雜質(zhì)、致密度和微觀結(jié)構(gòu)分布是影響氮化鋁熱導(dǎo)率的主要因素。 從上式可看出，熱導(dǎo)率隨聲子平均自由程的增大而增大。其微觀機理是：在溫度高的部分，晶體中結(jié)點上微粒的振動動能較大，而在低溫部分，微粒的振動動能較小。 氮化鋁陶瓷的導(dǎo)熱機理當固體中溫度分布不均勻時，固體內(nèi)部的熱能將會由從高溫處流向低溫處，這種現(xiàn)象稱為熱傳導(dǎo)。氮化鋁的主要結(jié)構(gòu)特性如表11所示。AlN與其它高熱導(dǎo)無機非金屬材料（金剛石、BN、SiC、BeO等）類似，在結(jié)構(gòu)方面具有以下四個共同特點，使其具備高熱導(dǎo)性能：（1）低的原子質(zhì)量；（2）強的原子間鍵合；（3）簡單的晶體結(jié)構(gòu)；（4）低的非簡諧性。在AlN晶胞中，Al和N原子均形成4個SP雜化軌道，Al原子有三個半滿和一個空軌道，而N原子有三個半滿和一個全滿軌道。圖11. AlN的晶體結(jié)構(gòu)（b）AlN閃鋅礦結(jié)構(gòu)（a）AlN六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)其中（a）所示的AIN屬于六方纖鋅結(jié)構(gòu)(hAIN)，6mm點群，P63mc空間群，其晶格常數(shù)為a=，c=?？偠灾?，綜合性能優(yōu)越的新型電子陶瓷——AlN陶瓷因為其與BeO陶瓷相近的性能和無毒的特點成為了新一代集成電路封裝材料的首選。m）、低介電常數(shù)（25℃）以及與Si相近的熱膨脹系數(shù)（106/℃，可以減小因熱應(yīng)力作用引起的元件/基片界面的剝離故障），另外，從結(jié)構(gòu)上看AlN陶瓷基片在簡化結(jié)構(gòu)設(shè)計、提高可靠性、降低總熱阻、增加布線密度、使基板與封裝一體化以及降低封裝成本等方面均具有更顯著的優(yōu)勢【1】。為了防止元件因熱聚集以及熱循環(huán)作用而導(dǎo)致?lián)p壞，對基板材料的低介電常數(shù)、低熱膨脹系數(shù)、高熱導(dǎo)率等方面提出越來越苛刻的要求。然而，電路密度和功能不斷提高的同時，不可避免的導(dǎo)致電路工作溫度不斷上升，對電子設(shè)備的正常運行帶來極大隱患。K)，是Al2O3的510倍），單晶AlN更是高達320W/mK，而且具有優(yōu)異的絕緣性（25℃時體電阻率大于1016Ω同時我國也對AlN基板材料進行了研究，但由于我國起步較晚，因此與國外相比有較大的差距。AIN有兩種基本晶體結(jié)構(gòu)(如圖11所示）。同理以N原子為中心也形成了一個四面體，兩個四面體形成具有C3V對稱的三棱柱。（b）所示的AlN屬于閃鋅礦結(jié)構(gòu)(CAIN)，具有類似金剛石的結(jié)構(gòu)，F(xiàn)43m空間群，在體材料中很少出現(xiàn)，它的形成需要一定的內(nèi)應(yīng)力【2】。在1個大氣壓下，AlN不會熔化，而會在溫度高于2400K時發(fā)生分解【3】。彈性模量（KN/mm2）300～310彎曲強度（N/mm2）280～350與此同時，氮化鋁還具有優(yōu)良的高溫抗蝕性，它對許多金屬都表現(xiàn)出良好的抗蝕力，還可與鋁、銅、鎳、鉬、鎢等以及許多鐵質(zhì)合金和超合金在高溫條件下共存，也可以在某些化合物如砷化鎵的融鹽中穩(wěn)定地存在。但因為氮化鋁屬于共價化合物，所以其晶格內(nèi)部的電子是被束縛的，不能自由移動，因此電子并不能成為氮化鋁導(dǎo)熱的載體，而氮化鋁的熱傳導(dǎo)則是通過晶格振動來實現(xiàn)的。聲子散射對熱導(dǎo)率k的影響關(guān)系式為（12）式中k為熱導(dǎo)率，W/(m?k)；c為單位體積熱容，J/K；v為聲子運動速度，m/s；λ為聲子的平均自由程，m2。所以以聲子作為介質(zhì)在傳遞熱量的過程中不可避免會遇到干擾和散射，進而降低聲子的平均自由程。Bachelard等研究表明：%時，其熱導(dǎo)率降至185W/(m（2）致密度對熱導(dǎo)率的影響根據(jù)氮化鋁的熱傳導(dǎo)性能，如果燒結(jié)體不致密，存在的大量氣孔會散射聲子，進而降低熱導(dǎo)率。因此，高致密度是氮化鋁陶瓷具有高熱導(dǎo)率的前提。但同時產(chǎn)生的第二相可能會存在氮化鋁晶格中，在氮化鋁熱傳導(dǎo)過程中其也會發(fā)生散射，從而影響氮化鋁陶瓷的熱導(dǎo)率。圖 ，形象地說明了第二相位于晶界三角處比位于晶界處對氮化鋁熱傳導(dǎo)影響要小。（1）控制AlN粉末質(zhì)量及粒徑分布，降低雜質(zhì)氧等含量改進AlN粉末合成方法，制備出粒徑在1μm以下，粒徑分布均勻，氧含量在lwt%以下的高純粉末，是制備高導(dǎo)熱AlN陶瓷的前提。燒結(jié)助劑的另外兩個重要作用是：它可以使AlN晶格中的氧逸出，并與其結(jié)合，“凈化”了AlN晶格，從而提高AlN晶粒的熱導(dǎo)率；與此同時燒結(jié)助劑和氮化鋁相互作用，產(chǎn)生的少量液相使AlN陶瓷致密化，氣孔率得以降低，也使AlN陶瓷熱導(dǎo)率有很大的提高。（3）還原氣氛燒成AlN的燒結(jié)溫度在1800℃左右，一般使用石墨發(fā)熱體的電阻爐燒成。在中性氣氛中燒成，燒結(jié)體致密化后，熱導(dǎo)率提高。 氮化鋁陶瓷的制備工藝 氮化鋁粉末的制備及方法粉體的特性對氮化鋁陶瓷的制備和性能產(chǎn)生直接的影響，因為AlN粉體的純度、顆粒形態(tài)、粒徑大小及分布等都對氮化鋁的成型和燒結(jié)有重要影響，尤其是AlN粉體中的氧雜質(zhì)還會嚴重降低熱導(dǎo)率【11】。它是將鋁粉置于高溫的氮氣氣氛中，使鋁粉直接與氮氣反應(yīng)生成AlN粉體，其反應(yīng)式為：2Al(s)+ N2(g) →2AlN(s)。（2） Al2O3碳熱還原法碳熱還原法是將超細Al2O3粉和C粉均勻混合，然后于流動的N2氣氛中加熱，Al2O3先被C還原，被還原的Al再與N2反應(yīng)生成AlN。碳適當過量，不僅可以加快反應(yīng)速率、提高鋁粉的轉(zhuǎn)化率，還有助于獲得粒度均勻、粒徑分布適宜的AlN 粉。（3) 溶膠凝膠法1986年美國的Interrente L V等[12]提出了以鋁的有機鹽為原料用溶膠凝膠的方法合成高純AlN粉體，液態(tài)的三烷基鋁鹽和氨在有機溶劑中反應(yīng)生成烷基鋁酞胺中間體，再將固體分離出來，最后在400℃下加熱，使其轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W計量的AlN。（4）自蔓延高溫合成法將Al粉在高壓下被外界熱源點燃后，Al和N2之間反應(yīng)所產(chǎn)生的高化學反應(yīng)熱使反應(yīng)自維持下去，直到Al 粉完全轉(zhuǎn)化成為AlN:2Al+N2 =2AlN。因此降低氮氣壓力成為研究的熱點。葉亞平等以疊氮二乙基鋁(CH3CH2)2AlN3 為前驅(qū)物，在氣溶膠反應(yīng)器中熱分解制備氮化鋁納米粉體[15]。 氮化鋁坯體的成型（1）干壓成型干壓成型是將粉料加少量結(jié)合劑，經(jīng)過造粒，然后將造粒后的粉料置于鋼模中，在壓力機上加壓形成一定形狀的坯體。而氮化鋁易于水解，因此，不宜作為AN材料的成型劑。素坯膜和載帶一起進入烘干室，溶劑蒸發(fā)，有機粘結(jié)劑在陶瓷顆粒間形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，形成具有一定強度和韌性的素坯膜。（4）粉末注射成型為了充分發(fā)揮氮化鋁陶瓷的性能優(yōu)勢，拓寬它的應(yīng)用范圍，國內(nèi)外已有研究者開始研究氮化鋁陶瓷粉末的注射成形工藝。粉末注射成形不僅能夠滿足復(fù)雜形狀零部件成形的要求，同時具有低成本、低消耗以及產(chǎn)品組織均勻、性能優(yōu)良等優(yōu)點。因此，盡管眾多研究者仍致力于研究如何選取合適的原料和添加劑、嚴格控制燒結(jié)條件來制得具有高致密度和所需優(yōu)良性能的AIN陶瓷。燒結(jié)初期指的是顆粒之間形成接觸和燒結(jié)頸長大階段；燒結(jié)中期包括了連通孔洞閉合、孔洞圓滑和孔洞收縮與致密化階段；燒結(jié)后期是指孔洞粗化和晶粒長大階段。多數(shù)學者認為，在燒結(jié)過程中可能有幾種傳質(zhì)機理在起作用。在常壓燒結(jié)條件下，添加了Y2O3的氮化鋁粉能產(chǎn)生液相燒結(jié)的溫度為1650℃以上，且燒結(jié)溫度要受氮化鋁粒度、添加劑種類及添加劑的含量等因素的影響【18】。在常壓燒結(jié)條件下，這種影響尤為明顯。因此，快速燒結(jié)工藝應(yīng)運而生。（3）放電等離子體燒結(jié)（SPS）通常的燒結(jié)設(shè)備，由于升溫速度的限制而使快速燒結(jié)致密化無法實現(xiàn)。放電等離子燒結(jié)體內(nèi)每個顆粒均勻的自身發(fā)熱使顆粒表面活化，因而具有很高的熱導(dǎo)率，可在短時間內(nèi)使燒結(jié)體致密化【19】。同樣金剛石導(dǎo)熱性能也很出眾，但其價格昂貴，沒有經(jīng)濟可行性。（3）復(fù)合材料方面 為了充分利AlN的優(yōu)點，有效抑制它的不利于因素，可以通過復(fù)相陶瓷的途徑，拓展它在其他方面的應(yīng)用。（4）基體材料和組裝封裝材料方面眾所周知，A1N陶瓷具有優(yōu)異的傳熱性能，它可以作為代替A1203和Be0散熱用基體材料的最有力候選材料，是大規(guī)模集成電路基片的極佳材料。 氮化鋁陶瓷的發(fā)展A1N是二元AlN系唯一穩(wěn)定的化合物，至今已有一百多年的發(fā)展歷史。五十年代后期，隨著人們對