【正文】 當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為 1h 時(shí)，收率達(dá)到最高。6H2O,配位數(shù)為 4， 初步推測(cè)配合物的結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖 ： 探索合成 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮合銅（ Ⅱ ）配合物的最佳條件 反應(yīng)時(shí)間對(duì)其產(chǎn)率的影響： 按照 的實(shí)驗(yàn)方法，反應(yīng)條件為： 按 Cu(NO3)2 與 BP=1： 1（物質(zhì)的量的比）分別稱(chēng)取固體質(zhì)量，在常溫下用 2%NaOH 溶液將 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮充分溶解，控制溶液 pH 值 910，與 Cu(NO3)2 溶液混合，恒溫 900C。 沒(méi)有出現(xiàn) Cu、 Pb、 Bi 三種金屬單質(zhì)及其各種氧化物的標(biāo)準(zhǔn)衍射特征峰，說(shuō)明三種配合物均不存在金屬單質(zhì)及其氧化物等雜質(zhì)。 結(jié)論： 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮的最佳工藝條件：在 ZnCl2 和 POCl3 的催化下， n(焦畢業(yè)論文 14 沒(méi)食子酸 )： n(2， 4二羥基苯甲酸 )為 1： ， m(環(huán)丁砜 )： m(原料總質(zhì)量 )為 ： 1，在 700C下保溫 2h，產(chǎn)物收率在 82%左右。三組峰由低場(chǎng)（高頻）至高場(chǎng)（低頻），積分簡(jiǎn)比 1： 1： 3，其數(shù)字之和與分子式中酚氧基上的氫原子數(shù)目一致，故積分比等于質(zhì)子數(shù)目之比。 磁場(chǎng)中 所處的不同能量狀態(tài)（磁能級(jí)）。而后尋找反應(yīng)的最佳條件，探討反應(yīng)時(shí)間、溶液 pH 度對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響。本實(shí)驗(yàn)采用在物料比按 Cu(NO3)2 與 BP=1： 1（物質(zhì)的量的比）分別稱(chēng)取固體質(zhì)量，在常溫下用 2%NaOH 溶液將 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮充分溶解，控制溶液 pH 值 910，與 Cu(NO3)2 溶液混合，恒溫 900C，攪拌加熱回流 1h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻、靜置，待出現(xiàn)大量沉淀，抽濾，將沉淀多次用去離子水洗滌，過(guò)濾，干燥得亮黑色粉末。 本文采用銅、鉍、鉛作為中心離子與配體形成單核和異雙核螯合物，使用鉛是為了將其配合物的催化性能與銅、鉍金屬配合物的催化性能做比較，若銅、鉍金屬配合物的催化性能與鉛配合物的催化性能不相上下甚至有所提高，則可采用銅、鉍等毒性小的金屬作為中心離子與配體形成配合物， 合成出無(wú)毒的環(huán)保型燃燒 催化 劑 。雙基系推進(jìn)劑中使用的燃速催化劑主要是鉛化合物，鉛化合物的加入，不僅能提高推進(jìn)劑燃速和降低壓力指數(shù)，而且可產(chǎn)生 “平臺(tái) ”或 “麥撒 ”燃燒特性。 （ 1） UV214(2， 4二羥基二苯甲酮 )：早期的合成方法采用苯甲酰氯與間苯二酚在三氯化鋁催化下進(jìn)行付 克氏反應(yīng)制取，此法的缺點(diǎn)是苯甲酰氯和三氯化鋁均易吸潮分解放出HCl 而失去反應(yīng)活性，同時(shí)還腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境，近年來(lái)大多采用 ω， ω， ω三氯甲苯 )與間苯二酚反應(yīng)制取 UV214。二苯甲酮類(lèi)氫轉(zhuǎn)移型光引發(fā)劑由于其引發(fā)的量子效率高，固化速度快，吸收光譜的范圍匹配于照射光源，熱穩(wěn)定性好，無(wú)暗反應(yīng)，與單體和預(yù)聚物有較好的相容性。 bismuth(Ⅲ )。畢業(yè)論文 I 摘 要 本文采用 2,2’,3,4,4’ 五羥基二苯甲酮 衍生物作為平臺(tái)，增加分子中的羥基，選擇鉍、銅等對(duì)雙基推進(jìn)劑燃燒催化效果較好的金屬離子作為中心離子與之形成單核和異雙核螯合物，研制出新型的環(huán)保友好的燃速催化劑。 lead(Ⅱ )。光固化成膜無(wú)黃變或變色，價(jià)格低廉，使用安全，因而成為目前產(chǎn)量最大的光引發(fā)劑，國(guó)內(nèi) 20xx 年僅二苯甲酮產(chǎn)量達(dá) 1420t。錢(qián)君律等將三氯甲苯溶于甲苯中，添加少量甲醇作為醇解劑與間苯二酚反應(yīng)制取 UV214，收率 85%90%,所用甲苯可回收 (回收率 80%)再用。人們研究發(fā)現(xiàn)，有機(jī)鉛鹽、鉛的有機(jī)配合物等的催化效果遠(yuǎn)比鉛的氧化物好，尤其是有機(jī)鉛鹽、有機(jī)銅鹽與碳黑復(fù)配成的 三元復(fù)合催化劑體系的催化性能更加優(yōu)良。 本課題的研究目的是：采用二苯甲酮衍生物作為研究高燃速燃燒催化劑的平臺(tái)，增加分子中的羥基，來(lái)增強(qiáng)其吸收紫外光的能力，選擇鉍、銅等毒性小、對(duì)雙基推進(jìn)劑燃燒催化效果較好的金屬離子作為中心離子與之形成單核和異雙核螯合物 ，通過(guò)改變兩種金屬離子的種類(lèi)及其比例來(lái)調(diào)節(jié)目標(biāo)產(chǎn)物的催化性能，研制出新型的環(huán) 境 友好的燃速催化劑。而后探索反應(yīng)的最佳條件，探討反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、溶液 pH 度等對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響。 實(shí)驗(yàn)步驟如下： （ 1） 按上述實(shí)驗(yàn) 步驟，研究反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響，分別為 、 1h、 、 2h、 ，從而得到最佳的反應(yīng)時(shí)間； （ 2） 在上述基礎(chǔ)上，研究反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響，溫度分別為 600C、 700C、 800C、 900C、1000C，從而得到一個(gè)最佳的反應(yīng)溫度； （ 3） 最后，將生成的產(chǎn)物洗滌、過(guò)濾、烘干、并進(jìn)行表征。原子核由質(zhì)子、中子組成，它們也具有自旋現(xiàn)象。 綜上所述，該配體實(shí)際結(jié)構(gòu)符合理論結(jié)構(gòu)，為 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮。 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮的單金屬（ Cu、 Pb、 Bi）配合物合成實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析 紅外圖譜分析（ IR） 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮合銅（ Ⅱ ）紅外譜圖見(jiàn)圖 7： 4500 4000 3500 3000 2500 20xx 1500 1000 500 0051015202530353400314134305431615 1259127961715951135W a v e n u m b e r/112 圖 7 產(chǎn)物 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮合銅（ Ⅱ ）的紅外譜圖 FTIR spectrum of the plex of copper(Ⅱ ) with 2,2′,3,4, 4′ Pentahydroxybenzophenone 如圖 7 與圖 1（ 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮配體）對(duì)比分析可知，配合物形成后，配體的 υC=O 由 1615 cm1 移至 1595cm1， υphO 由 1259 cm1 移至 1135 cm1，表明配體上酚 氧和羰氧基參與配位成鍵。可大致推測(cè)三種配合物是純凈的?？疾鞌嚢杓訜峄亓鞣磻?yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響。繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間。結(jié)果見(jiàn)表 8： 表 8 不同反應(yīng) 時(shí)間 對(duì)產(chǎn)率的影響 Effect of reaction time on yield 時(shí)間 /h 1 2 產(chǎn)率 /% 根據(jù)表 8 數(shù)據(jù)可以得到圖 17： 0 .5 1 .0 1 .5 2 .0 2 .5424446485052545658Conversion rate/%T i m e / h 圖 17 不同反應(yīng)對(duì)產(chǎn)率的影響 Effect of reaction time on yield 由 上圖 可以 明顯 看出：隨反應(yīng)時(shí)間的增大，開(kāi)始時(shí)收率逐漸上升。 綜上所述， 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮與 Bi(NO3)3 溶液形成配合物的化學(xué)式為：Bi2(C13H7O6)2從譜圖的波形明顯看出樣品不是晶態(tài)配合物。反應(yīng)條件： 催化劑不變（無(wú)水 ZnCl2 5g， POCl3 8mL），在最佳原料配比 1： （焦沒(méi)食子酸 ，2， 4二羥基苯甲酸 )、反應(yīng)溫度 700C 和反應(yīng)時(shí)間 2h 條件下，考察溶劑用量對(duì)收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表 4： 表 4 溶劑用量對(duì)收率的影響 Effect of quantity of solvent on yield 環(huán)丁砜用量 /mL 0 2 4 6 8 10 12 收率 /% 根據(jù)表 4 的數(shù)據(jù)可以得到圖 6： 0 2 4 6 8 10 12455055606570758085conversion rate/%q u a n t i t y o f so l v e n t / m l 圖 6 溶劑用量對(duì)收率的影響 Effect of quantity of solvent on yield 由 上圖 可見(jiàn)， 產(chǎn) 率隨溶劑量的增加呈現(xiàn)先增后降的趨勢(shì)，當(dāng)超過(guò) 4mL 以后，收率開(kāi)始下降，環(huán)丁砜的最佳用量為 4mL（ ） . 按 的方法，在該條件下（焦沒(méi)食子酸 （ ）， 2， 4二羥基苯甲酸 ()，二者摩爾比為 1： ，環(huán)丁砜 4mL， POCl3 8mL()， ZnCl2 5g()，在 700C 下保溫 2h）重復(fù)了 3 次實(shí)驗(yàn)： 產(chǎn)品收率分別是 %,%,%，重復(fù)性較好。而 Hg 雖然也受 C=O 拉電子的影響但其 對(duì) 位有OH 故其電子云密度稍微比 Hh 高， δ 值為 ，其積分值為 1。 核磁共振分析法 （ NMR） 核磁共振波譜分析法 (NMR)是分析分子內(nèi)各官能團(tuán)如何連接的確切結(jié)構(gòu)的強(qiáng)有力的工具。 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮合銅（ Ⅱ ）、鉍（ Ⅱ ）配合物的合成 按 Cu(NO3)2： Bi(NO3)3： BP=1： 1： 2（物質(zhì)的量的比）分別稱(chēng)取固體質(zhì)量，在常溫下用 2%NaOH溶液將 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮充分溶解，控制溶液 pH值 910，與 Cu(NO3)Bi(NO3)3 溶液混合，恒溫 700C，攪拌加熱回流 1h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻、靜置，待出現(xiàn)大量沉畢業(yè)論文 9 淀，抽濾，將沉淀多次用去離子水洗滌，過(guò)濾，干燥得黑色粉末。 流程圖如下 : 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮合銅（ Ⅱ ）配合物的合成 通過(guò)查閱資料參考較好的方案進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。 由此可見(jiàn)，二苯甲酮衍生物金屬螯合物是一類(lèi)很有前途的無(wú)污染、安定性高、安全、少煙的高效燃速催化劑，符合燃速催化劑 的發(fā)展方向。但是雙基系推進(jìn)劑的缺點(diǎn)是燃速較低、壓強(qiáng)指數(shù)較高，需要加入燃速催化劑來(lái)調(diào)節(jié)。引起人們的廣泛注意 ，下 面介紹 二苯甲酮類(lèi)金屬配合物 中一些主要產(chǎn)品的研究進(jìn)展。光引發(fā)劑分為均裂碎片型、氫轉(zhuǎn)移型和陽(yáng)離子型三大類(lèi)。 copper(Ⅱ )。本文主要研究2,2’,3,4,4’ 五羥基二苯甲酮及其 Cu2+、 Bi3+、 Pb2+配合物的合成方法，探索反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和溶液堿性濃度對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響以及最佳條件。 catalyst 畢業(yè)論文 III 目錄 第 1 章 前 言 ...................................... 1 二苯甲酮衍生物 ................................. 1 光引發(fā)劑 .................................. 1 紫外線(xiàn)吸收劑 ............................... 2 醫(yī)藥中間體 ................................. 2 二苯甲酮類(lèi)金屬配合物 ............................ 2 二苯甲酮金屬配合物燃燒催化劑 ..................... 3 主要研究?jī)?nèi)容和主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn) ......................... 4 第 2 章 實(shí)驗(yàn)部分 .................................... 5 化學(xué)試劑及儀器 ................................. 5 化學(xué)試劑 ................................... 5 實(shí)驗(yàn)儀器 .................................. 5 實(shí)驗(yàn)方法 ....................................... 6 2,2’,3,4,4’ 五羥基二苯甲酮的合成 .......... 6 2,2’,3,4,4’ 五羥基二苯甲酮合銅（Ⅱ）配合物的合成 .............................................. 6 2,2’,3,4,4’ 五羥基二苯甲酮合鉛（Ⅱ）配合物的合成 .............................................. 7 2,2’,3,4,4’ 五羥基二苯甲酮合鉍（Ⅲ）配合物的合成 .............................................. 7 2,2’,3,4,4’ 五羥基二苯甲酮合銅（Ⅱ）、鉛（Ⅱ）配合物的合成 ....................................... 8 2,2’,3,4,4’ 五羥基二苯甲酮合銅（Ⅱ）、鉍（Ⅱ）配合物的合成 ....................................... 8 分析測(cè)試方法 .............................. 9 紅外分析法（ IR） ...................... 9 熱重分析法（ TG） ...................... 9 X射線(xiàn)衍射分析法（ XRD） ............... 9 核磁共振分析法（ NMR） ................ 10 能譜分析法（ EDS） .................... 10 第 3 章 實(shí)驗(yàn) 結(jié)果與討